鑽石舞台

研究背景

電池是減少碳排放的關鍵技術，與能源和環境科學密切相關。電解質是電池最重要的材料，其熱力學和動力學特性影響電池的整體性能。因此，有必要了解電解質的原理、歷史發展和新概念，以研發更好的電池，特別是下一代的水系可充電電池。

水系可充電電池具有安全性高、倍率性能好、環境友好、製造成本低等優點，適用於固定式儲能。在電池系統中，與有機液態、聚合物、無機固態和離子液態電解質相比，水系電解質在離子導電性、界面潤濕性、安全性和環境友好等方面都有優勢。但由於其較窄的電化學穩定窗口、電極溶解/副反應和溫度變化不穩定性，導致水系電池的能量密度低、循環壽命不理想、工作溫度窗口有限。相應的電解質可以在電化學穩定性窗口、界面穩定性和溫度變化穩定性方面得到改善，從而有可能將其應用於電動汽車，以適應碳中和世界。

成果介紹

近日，英國華威大學陶善文教授團隊在國際著名期刊Energy & Environmental Science上發表主題為「Historical development and novel concepts upon electrolytes for aqueous rechargeable batteries」綜述文章，對水系可充電電池用電解質的歷史發展和新概念進行了全面系統的總結，並對其發展前景進行了展望。該綜述通過具有代表性的開創性工作，總結了單價離子電池、多價離子電池、金屬-空氣電池、金屬-銅電池、混合電池、氧化還原液流電池等各類電池中電解質的歷史發展。同時，對電解質添加劑、PH管理、鹽濃縮電解質、凝膠化、溶劑雜化、界面調優和超濃縮電解質等優化水系電解質的策略進行了詳細評述。這些新型電解質概念在較寬的溫度範圍內共同地穩定水系電池，提高水系電池的能量密度，開啟一個充滿希望的水系電池儲能時代。展望部分集中在電解質和電極/電解質界面的基本理解和水系可充電電池的商業化的工業路線。該綜述旨在為讀者提供一種方便快捷的途徑來了解水系可充電電池的關鍵電解質，並促進相關電解質的改善研究。

圖文導讀

一、引言

圖1有機液態電解質、聚合物電解質、無機固態電解質、離子液態電解質和水系電解質的半定量比較。

理想的電解質材料要求具有良好的電子絕緣性、高的離子導電性、寬的電化學穩定性窗口、良好的力學性能、良好的熱穩定性和安全性、製造工藝簡單、成本低、環境友好和無毒等，然而目前使用的電解質不能達到所有標準。傳統電解質可分為有機液態電解質、聚合物電解質、無機固態電解質、離子液態電解質和水系電解質，其半定量比較如圖1所示。其中，水系電解質在離子電導率、環境友好性和界面潤濕性方面表現突出。

二 水系電解質的設計理念和歷史發展

圖2(a)水系電解質的開路能圖示意圖；(b)帶電粒子（圖中紅色）在液態電解質溶劑(藍色突出顯示)中的遷移勢能和間隙位離子在結晶固體中的遷移勢能；(c)分子在有序相和轉子相(塑性晶體)中的取向比較；(d)液體、晶體、玻璃和聚合物的溶劑化結構實例。

在可充電電池、燃料電池和電化學電容器中使用的典型液態電解質，由溶劑、陰離子和溶劑-溶劑化陽離子組成。對於有機液態電解質，固體電解質界面(SEI)可以作為另一個關鍵組成部分，使電解質具有電化學穩定性和熱穩定性，以及優異的倍率性能，而在水系電解質中則沒有這種界面。因此，對水系電解質進行合理的設計是必要的，使電解質/電極界面具有良好的穩定性。

電解質的設計不僅決定於反應物雙方是固體、液體還是氣體(加工考慮),也取決於負極和正極的有限的電化學電位(費米能量)，分別表示為µA和µC。電解質的工作電壓窗口源於最低未占據分子軌道(LUMO)和最高占據分子軌道(HOMO)的能量差（Eg）。因此,熱力學穩定的電池要求µA和µC應該位於工作電壓窗口內，如圖2a所示的電解質和電極的電子能級圖。開路電壓(VOC)可以表示為：

eVoc=µA-µC＜Eg

其中，e是電子電荷量，而對於有機電解質，鈍化SEI膜提供較大的動力學穩定性為Voc，沒有達到超大的Voc-Eg。

液態電解質和固態電解質的離子傳導機制不同。由於溶劑化分子和溶劑分子之間的交換相當快，且周圍環境均勻，液體電解質中遷移離子的勢能分布可以認為是平坦的(圖2b，右)。相比之下，固態晶體網絡中可移動粒子的擴散需要通過周期性的瓶頸點，瓶頸點定義了一個沿着最小能量路徑將兩個局部最小值(離子的典型晶體位置)隔開(圖2b，左)的能量勢壘。因此，液態電解質中的離子傳導機制是濃度擴散，而固體尤其是晶體電解質中的離子傳導機制是在晶體骨架的基態穩定位和/或中間亞穩態位之間跳躍。

對於聚合物和玻璃這兩種固態電解質沒有長程結構有序性，其機理也發生了相應的變化。與晶體材料的行為相反，在玻璃中滑槳輪動力學遷移機制有助於離子在室溫下的遷移。在這類材料中，離子遷移的動力學通常被描述為與結構模式的強耦合，而在有機離子塑晶中則觀察到中等程度的耦合。由於分子間的相互作用相對較弱，重定向過程發生時幾乎沒有阻礙。分子在有序相和轉子相中的取向如圖2c所示。圖2d展示了分別以液體、晶體、玻璃和聚合物為例研究鋰離子溶劑化結構。

圖3從能量密度和循環數的角度比較了最近報道的基於不同電解質的Zn/MnO2電池性能。

近三年來，水系Zn/MnO2電池在水凝膠、鹽濃縮、pH調節、解耦電解質等水系電解質的工藝流程方面取得了顯著進展，並以實際應用的電解質為例，展示了一些具有代表性的研究成果，如圖3所示，其中根據MnO2的質量統一了不同水系Zn/MnO2電池的能量密度，並對其中部分電池進行了基本估算。

圖4（a）各種類型可充電電池的理論和實際能量密度；（b）提出的具有聚合物緩衝層和玻璃陶瓷隔板的水穩定鋰金屬電極原理圖；（c）Zn//空氣電池工作原理示意圖；（d）在100 mV·s-1的掃描速率下，Zn//空氣電池的熔融狀態和Zn在該電解液中氧化還原反應的CV曲線示意圖。

金屬空氣電池（MABs）由於較高的能量密度，因此成為一種可能的替代電池從而受到廣泛關注，如圖4所示。除了MABs外，金屬//硫族元素電池(MCBs)也是很有前途的替代品，因為與空氣電極相比，使用硫(S)、硒(Se)和碲(Te)電極可以提供顯著的容量，而且成本更低、更可靠。其它類型電池介紹如原文圖5，圖6（RFB電池）所示，詳見原文。

圖5（a）電池由鋰負極、有機電解液、鋰離子導電的LATP玻璃陶瓷隔板和含有Pt/CdS光催化劑的含水的Li2Sn鹼性正極電解質組成，並進行相應的光充電、放電過程；（b）鈉-水-聚硫化合物混合電池示意圖，包含鈉金屬負極、有機陽極電解液、NASICON隔膜和鹼性水系聚硫化合物陰極電解液；（c）塗覆Zn2+導電IL的PLSD正極示意圖；（d）放電過程中的相變示意圖(黃色:Te原子，灰色:Zn原子)。

圖6（a）RFB電池示意圖。實線和虛線彎曲箭頭分別代表充放電過程；（b）倒置膠束圓柱的兩種視圖和若干倒置膠束圓柱的近似六邊形排列示意圖；（c）提出的Zn//I2系統的示意圖；（d）在50 mV·s-1的掃描速率下，0.085 M ZnI2在玻璃碳電極上的CV曲線；（e）水系多硫化物/碘化物氧化還原液流電池示意圖；（f）5 mM K2S2-0.5 M KCl溶液(藍色)和5 mM KI-0.5 M KCl溶液(紅色)在5 mV·s-1時在金電極上的CV曲線。

圖7水系電解質的歷史發展和各種ARBs的代表性創新工作。

總而言之，本文簡要介紹了各種ARBs水系電解質的歷史發展，圖7總結了具有代表性創新工作的時間軸。水系電解質的繁榮促進了ARBs的全面發展，但在實踐中暴露了ARBs能量密度低、循環穩定性差和工作溫度窗窄的挑戰。從電解質的角度來看，窄ESWs、電極溶解/副反應、水在不同工作溫度下的相變/不穩定性可以解釋ARBs的問題。因此，提出新的設計思想來實現更成熟的水系電解質至關重要。

三．水溶液電解質的新概念

圖8緩解水系電解質挑戰的各種具體工作機制和實施路徑總結。

最近發展起來的水系電解質的新概念可分為電解質添加劑、鹽濃縮電解質、凝膠電解質、溶劑-雜化電解質、電極/集流體-電解質界面調節，除鹽濃縮電解質之外它們形成了一個具有不同工作機理和不同具體路徑的密集網絡(如圖8所示)。該綜述中所涉及的概念除了pH管理(包括雙pH解耦電解質)是水電解質的獨特策之外，其它是液相電解質的常見策略。

總結與展望

為了緩解窄ESW、電極溶解/副反應和溫度變化對水系電解質的不穩定性的挑戰，在過去的五年裡，有關電解液添加劑、pH調控、鹽濃度、電解質凝膠、溶劑和界面調整，以及突破鹽溶解度限制的各種策略被大量報道。相關成果顯著，促進了ARBs在儲能系統中的快速應用，尤其是在鹽濃縮電解質中的應用。不過，ARBs的進一步商業化仍存在一些潛在的挑戰。

首先，對水系電解質的模擬和表徵需要改進。溶解鞘的MD模擬參數和電極-電解質界面的DFT計算參數應預先設定，而不是為彌補現有的實驗結果刻意設定。

其次，應該重新思考高濃度的必要性。例如，在ZnCl2體系中，飽和狀態下的濃度為7.5 m而不是30 m，作為調節電解質結構的最佳濃度，從而抑制水的凍結，這種現象表明在某些情況下，過濃和過稀都是不好的。

此外，在Zn-Mn合金負極上，海水可以作為界面穩定的ARZiBs電解液，這進一步說明，適當的濃度和合理的界面設計比追求更高濃度的電解液更重要。

如上所述，高容量(高能量密度)的ZABs和ARFBs在大規模儲能方面具有廣闊的應用前景。總的來說，隨着新型電解質概念的發展，水系儲能系統已經得到了廣泛的研究，但在大規模應用之前，仍有許多挑戰需要解決。

文獻鏈接

Shigang Chen, Mengfei Zhang, Peimiao Zou, Boyao Sun and Shanwen Tao *，Historical development and novel concepts upon electrolytes for aqueous rechargeable batteries.Energy &Environmental Science, 2022（DOI: 10.1039/D2EE00004K.）

原文鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D2EE00004K

（來源：清新電源）