1.本文首次報道了一類全有機薄膜（xPCMS-g-PEGMA/LN）作為人工保護層，以在高電流密度和大面積容量下實現穩定的鋰沉積/剝離循環;
2.基於保護後的鋰負極能夠在對稱電池中以10 mA cm-2的超高電流密度循環至少1年，搭配高載量正極和薄鋰負極也能實現優異的循環性能。 研究表明，不穩定和不均勻的鋰-電解質界面導致的低循環效率和不受控制的枝晶生長，在很大程度上阻礙了鋰金屬電池（LMBs）的實際應用。在這項研究中，中山大學吳丁財教授和劉紹鴻副教授等人通過將多孔聚合物分子刷（聚(低聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯)接枝（PEGDMA）、超交聯聚(4-氯甲基苯乙烯)（xPCMS）納米球（xPCMS-g-PEGMA）），與單離子導體鋰化的Nafion（LN）合理集成，首次報道了一種堅固的全有機界面保護層，實現了高效、無枝晶的鋰金屬負極。
其中，具有剛性超交聯骨架的多孔xPCMS內部大大提高了LN薄膜的機械穩定性，並為快速離子傳導提供了足夠的通道，而柔性PEGMA和鋰化Nafion聚合物能夠形成結構穩定的人工保護層，其具有均勻的Li+擴散和高Li+遷移數。此外，多毛的聚(低聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯)（PEGMA）鏈有利於xPCMS-g-PEGMA）納米填料與LN的均勻複合，並且LN賦予保護層優異的結構完整性，這可以在高Li+轉移數下促進均勻高效的Li+擴散。憑藉這種人工固體電解質界面，可在10 mA cm-2的超高電流密度下實現超過9100小時（>1年）的超長穩定循環，並在大面積容量（10 mAh cm-2）下實現前所未有的可逆鋰沉積/剝離（超過2800小時）。此外，當與高載量正極（21.6 mg cm-2，~4 mAh cm-2）配對時，xPCMS-g-PEGMA/LN保護的薄鋰負極（~10 mAh cm-2）也顯示出電池穩定性的明顯改善，從而表明它們在鋰金屬電池中的實際應用前景廣闊。
相關研究成果「A robust all-organic protective layer towards ultrahigh-rate and large-capacity Li metal anodes」為題發表在Nature Nanotechnology上。 便攜式電子產品、智能電網存儲和電動汽車的快速發展，對高能量密度可充電電池的需求不斷增加。在所有可能的負極材料候選者中，鋰金屬因其超高的理論比容量和最低的電化學電位而脫穎而出。由於其超高的化學反應性，鋰金屬負極可以很容易地與有機電解液反應，在表面產生固體電解質界面（SEI）層，可以穩定鋰金屬負極並避免進一步的副反應。不幸的是，原位形成的SEI層絕大多數包含具有橫向和垂直不均勻性和有限柔韌性，導致不均勻的Li+通量和SEI的連續開裂，新鮮的Li表面暴露於電解液中。因此，開發替代人工保護層來替代天然SEI以實現穩定的鋰金屬負極至關重要。
理想情況下，人工保護層必須是化學惰性的，以避免電解質對鋰金屬的腐蝕，具有高導電性，具有均勻的鋰離子通路以減少尖端「熱點」，並且具有足夠的機械強度以承受重複循環期間不可忽略的體積變化。迄今為止，各種人工保護層，包括無機材料和有機聚合物已被開發用於強化鋰-電解質界面。然而，這些人造保護層幾乎不能滿足上面討論的所有理想特性。一方面，無機層高Li+導電性和高機械模量，而它們本質上的脆性和與鋰金屬負極的弱界面接觸，以及在某些情況下沿晶界生長的鋰枝晶，仍然是不可避免的問題。另一方面，具有高柔韌性的軟聚合物可以保形地覆蓋鋰金屬負極並適應循環過程中發生的體積變化，但它們的機械強度不足以抑制枝晶生長。雖然柔性聚合物可以通過網絡結構的構造進行機械增強，但由於鏈段遷移率降低，它們通常會具有較低的離子電導率。
最近，已經提出了將無機納米填料加入聚合物基質中以構建有機-無機複合層的策略，該層結合了兩種單獨組分的優點。這種策略能夠同時形成具有高模量、足夠保形性和優異離子電導率的鋰電解質界面。不幸的是，由於無機納米填料的高表面能及其與聚合物基體固有的較差相容性，無機材料容易在聚合物基體中團聚，導致機械強度和離子通量分布不均勻（圖1a）。此外，無機材料通常是具有高質量密度的無孔固體顆粒，這不可避免地增加了惰性重量並損害了電池的能量密度。更糟糕的是，鋰負極的穩定沉積/剝離只能在相對較低的電流密度和/或較低的面積容量下實現；在超高電流密度（≥10 mA cm-2）和大面積容量（≥10 mAh cm-2）下具有優異穩定性的鋰金屬負極鮮有報道。因此，構建一種同時提供高機械模量、優異柔韌性以及均勻且快速的Li+擴散的人工SEI，對於實現鋰金屬電池的電化學性能大大提高至關重要。本文首次報道了一類全有機薄膜作為人工保護層，以在高電流密度和大面積容量下實現穩定的鋰沉積/剝離循環（圖1b）。
為了獲得xPCMS-g-PEGMA/LN人工保護層，首先以2,2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽為引發劑，通過將4-氯甲基苯乙烯單體和二乙烯基苯預交聯劑進行無表面活性劑乳液聚合製備了xPCMS內核，然後通過Friedel-Crafts反應進行超交聯。所獲得的xPCMS呈現出定義明確的納米球形貌，平均直徑為444 nm。xPCMS的氮吸附分析驗證了高度多孔結構的存在，其具有1055 m2 g-1的高表面積。xPCMS的孔徑分布曲線顯示，孔徑主要為0.6和1.2 nm，這可歸因於微孔超交聯聚合物骨架。然後通過表面引發的原子轉移自由基聚合，從xPCMS 的表面接枝毛狀PEGMA鏈，從而形成xPCMS-g-PEGMA。
隨後，通過滴鑄xPCMS-g-PEGMA納米球和LN聚合物的懸浮液，在鋰金屬表面形成淺黃色xPCMS-g-PEGMA/LN保護層。得益於多毛PEGMA鏈的極性基團和LN聚合物之間的強化學親和力，其具有良好保留微孔的xPCMS-g-PEGMA納米球均勻分布在人造保護層。相反，沒有LN的xPCMS保護層觀察到鬆散和粗糙的表面形態，將xPCMS納米球與LN聚合物直接合成形成xPCMS/LN保護層時，存在嚴重的相分離，在無LN的xPCMS-g-PEGMA保護層中存在明顯的裂紋。這些結果表明，多毛PEGMA鏈有利於xPCMS-g-PEGMA納米填料與LN的均勻複合，而LN組分賦予保護層優異的結構完整性。圖2c-g中的橫截面SEM 圖像和相應的元素映射圖像顯示xPCMS-g-PEGMA/LN薄膜平均厚度為4 μm，緊密均勻地附着在金屬鋰表面。
Shimei Li, Junlong Huang, Yin Cui, Shaohong Liu✉, Zirun Chen, Wen Huang, Chuanfa Li, Ruliang Liu, Ruowen Fu and Dingcai Wu✉,A robust all-organic protective layer towards ultrahigh-rate and large-capacity Li metal anodes,2022,Nature Nanotechnology.https://doi.org/10.1038/s41565-022-01107-2（來源：能源學人）
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