提高半導體光催化劑載流子的分離效率和合理設計高效的分級異質結構是光催化領域的主要挑戰之一。本研究首先通過表面連續生長沉積製備空心Cu2-xS納米盒，然後通過簡單的水熱反應合成核殼Cu2-xS@ZnIn2S4S-型異質結。複合光催化劑Cu2-xS@ZnIn2S4表現出增強的光熱和光催化性能。在光催化實驗制氫測試中，Cu2-xS@ZnIn2S4光催化劑的制氫效率為4653.43 μmol h-1g-1，分別是純Cu2-xS和ZnIn2S4的137.6倍和13.8倍。此外，該光催化劑對水中四環素的降解效率高達98.8%。並且在長期循環穩定性測試中表現出了優異的穩定性。光催化劑的空心核殼結構為光催化反應提供了較大的比表面積和更豐富的反應位點。複合後的材料拓寬了光催化響應吸收範圍，增加了對紅外光的吸收，表現出優異的光熱效應，促進了光催化反應。本研究通過各種表徵、降解實驗、活性物種捕獲實驗、能帶結構分析和理論計算表明合成的S-scheme異質結可以有效地促進光生載流子的分離。這項工作為未來S-scheme異質結催化劑的設計和開發提供了新的視角。
圖1Cu2-xS@ZnIn2S4核殼空心納米盒的製備過程示意圖 (a)。Cu2O納米盒的SEM圖像，(b) Cu2-xS中空納米盒 (c) 和Cu2-xS@ZnIn2S4核殼中空納米盒 (d)。Cu2-xS中空納米盒 (e) 和Cu2-xS@ZnIn2S4核-殼中空納米盒 (f, g) 的TEM圖像S、In、Zn和Cu元素的EDS映射圖像。
從掃描電鏡的圖像中可以看到從實心Cu2O變成空心Cu2-xS，再到ZnIn2S4包覆在其表面形成空心核殼結構。其中的晶格條紋與mapping可以看出複合光催化劑的成功合成。
圖2Cu2-xS、(a) ZnIn2S4(b) 和Cu2-xS@ZnIn2S4(c) 粉末在 300 W 氙燈照射下不同時間的紅外熱像儀記錄的垂直視圖紅外圖像。
光熱效應對於提高光催化活性非常重要，本研究使用IR紅外相機觀察0到120秒光催化劑表面溫度隨照射時間的變化。Cu2-xS@ZnIn2S4在120秒內的溫度上升與其它樣品相比溫度最高，因此具有很強的光熱效應。這個結果主要歸因於複合光催化劑具有表面等離子體共振效應，以及窄帶隙，能夠吸收更多的光子，同時將光能轉化為熱量，而光熱協同作用將會有助於提升複合光催化劑的催化性能。
圖3. Cu2-xS, ZnIn2S4, 12%-Cu2-xS@ZnIn2S4, Cu2-xS@ZnIn2S4和36%-Cu2-xS@ZnIn2S4制氫試驗，（a）20小時制氫循環穩定性試驗，（b）四環素光催化降解試驗，（c）降解試驗循環600分鐘穩定性試驗（d）。
圖4. Cu2-xS (a) 和 ZnIn2S4(b) 的能帶結構。Cu2-xS (c) 和 ZnIn2S4(d) 的 DOS。Cu2-xS (110) 表面 (e) 和 ZnIn2S4(110) 表面 (f)
圖5Cu2-xS 和 ZnIn2S4之間的 S 型轉移機制示意圖。
根據原位XPS的光照前後元素電子結合能的變化和光催化劑中費米能級的匹配，本研究提出了一個假定的S型異質結過程。DFT理論計算和開爾文探針表明，Cu2-xS具有比ZnIn2S4更低的費米水平。當Cu2-xS@ZnIn2S4異質結建立後，電子從ZnIn2S4自由流向Cu2-xS，直到界面上的Ef達到平衡。一旦達到費米平衡，就會產生一個從ZnIn2S4到Cu2-xS的內部電場。另一方面，Cu2-xS有向下的界面帶彎曲，由於電子積累，在界面上帶負電，而ZnIn2S4有向上的界面帶彎曲，由於電子損失，帶正電。電子傳輸過程表明，在ZnIn2S4和Cu2-xS之間的界面上可以形成IEF。當Cu2-xS@ZnIn2S4被暴露在光線下時，Cu2-xS和ZnIn2S4的電子都被從VB激發到CB。由於界面帶彎曲和IEF的共同作用，Cu2-xS CB中的光生電子很容易被傳輸到ZnIn2S4的VB中，並與ZnIn2S4的光生空穴重新結合。同時，Cu2-xS的VB上的光生空穴和ZnIn2S4的CB上的光生電子被保留下來，它們都參與了光催化的氧化還原過程。Cu2-xS和ZnIn2S4之間的緊密界面接觸也促進了界面光生電荷的轉移。
https://doi.org/10.1002/smll.202202544
王義超，男，2020年入學黑龍江大學攻讀碩士研究生，本科期間獲得2019年第五屆「互聯網+」大學生創新創業大賽校一等獎，第五屆「互聯網+」大學生創新創業大賽黑龍江省銀獎，第十六屆「挑戰杯」全國大學生課外學術科技作品競賽校一等獎。研究生期間從事新型環境材料（光催化材料）的研究，掌握中英文文獻搜索檢索。熟知國內外先進的光催化材料領域的研究。研究生期間以第一作者身份發表了兩篇SCI一區文章。研究生期間獲得2020年校一等獎學金。
邢子鵬，男，博士，黑龍江大學化學化工與材料學院環境科學系教授，主要研究方向是環境光催化領域，主持國家級和省部級等多項科研項目，在中科院一區雜誌Coordination Chemistry Reviews，Applied Catalysis B: Environmental，Journal of Materials Chemistry A，ACS Applied Materials& Interfaces，ChemSusChem，Journal of Catalysis等期刊發表第一及通訊作者SCI國際論文110餘篇，ESI TOP1%高被引論文12篇，Hot Paper論文2篇，封面論文4篇，獲得授權國家發明專利5項，黑龍江省自然科學三等獎2項，H因子40。
周衛，男，博士，博士生導師。齊魯工業大學化學與化工學院教授，省傑出青年基金和省青年科技獎獲得者，入選全球前2%頂尖科學家終身科學影響力榜單和全球10萬頂尖科學家榜單。主要研究多孔納米材料在能源環境光催化領域的應用，近年來主持國家自然科學基金（6項）、省傑出青年基金、省青年創新團隊等省部級項目二十餘項，以第一/通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small、Coord. Chem. Rev.等國際期刊發表SCI收錄研究論文120餘篇，被他人引用12000餘次，h因子61，ESI TOP 1%高被引論文17篇，封面論文7篇。出版中文專著2部、英文著作3章節，授權中國發明專利10件，獲省科學技術獎一等獎2項、省青年科技獎及市青年科技獎等。目前擔任中國感光學會青年理事會理事、中國感光學會光催化專業委員會委員、Advanced Powder Materials特聘編委、《中國化學快報》(Chinese Chemical Letters, CCL)青年編委、《Frontiers in Chemistry》《Journal of Renewable Materials》《Nanomaterials》客座編輯。ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2818-0408課題組團隊：黑龍江大學邢子鵬教授與齊魯工業大學周衛教授課題組研究方向：新型環境材料，光催化材料的研發與應用，多孔納米材料在能源環境光催化領域的應用相關進展
黑大邢子鵬與齊魯工大周衛JMCA：多金屬氧酸鹽基卵黃-殼雙Z型超結構串聯異質結納米反應器有效提高光催化降解鹽酸四環素和產氫性能
哈工程楊飄萍教授課題組 Small：近紅外光觸發的納米診療平台用於協同低溫光熱和納米催化治療及緩解腫瘤乏氧
太原理工張翔宇副教授、港城大朱劍豪教授 Small: 製備有機-無機雜化物ZnTCPP/Ti3C2TX增強可見光催化殺菌
化學與材料科學原創文章。歡迎個人轉發和分享，刊物或媒體如需轉載，請聯繫郵箱：chen@chemshow.cn
歡迎專家學者提供化學化工、材料科學與工程產學研方面的稿件至chen@chemshow.cn，並請註明詳細聯繫信息。化學與材料科學®會及時選用推送。
留言列表