MOFs在線 - 貴州大學李江團隊ACB: 直接Z型Bi2MoO6/UiO-66-NH2異質結增強可見光光催化降解氧氟沙星和環丙沙星－鑽石舞台

第一作者：Qi Su

通訊作者：李江

通訊單位：貴州大學

論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121820

圖片摘要

成果簡介

本文通過一種簡單的溶劑熱方法成功地合成了直接Z型Bi2MoO6/UiO-66-NH2(BUN-x)異質結。在可見光下，使用典型的氟喹諾酮類抗生素氧氟沙星(OFL)和環丙沙星(CIP)評價了花狀BUN-x複合物的光催化活性。幾乎所有的複合材料都表現出比純組分更好的吸附光降解性能。在90 min內，BUN-100複合材料對OFL和CIP的去除率最高(分別為100.0%和96.0%)。這種良好的光催化性能歸因於Bi2MoO6和UiO-66-NH2之間的Z型異質結電荷轉移。此外，BUN-100具有良好的穩定性和適應性。此外，還進行了捕獲實驗和電子自旋共振分析，以確定BUN-100產生的活性物質(∙OH、h+和∙O2-)。基於DFT計算和中間體分析，比較了OFL和CIP的活性位點和途徑。QSAR預測，OFL和CIP的降解過程都可以逐漸降低毒性。

引言

氟喹諾酮類抗生素(FQs)是廣泛用於治療人類和動物疾病的合成廣譜抗生素。氧氟沙星(OFL)和環丙沙星(CIP)是近年來在環境中頻繁檢測到的典型的第三代FQs。殘留在環境中的OFL和CIP可以誘導細菌產生耐藥性，從而增加抗生素耐藥基因(ARGs)的豐度。因此，迫切需要開發一種經濟有效的技術從廢水中去除FQs。光催化是降解新興污染物的一種高效、綠色的方法，開發高效的可見光驅動光催化劑已成為近年來的一個焦點。這種催化劑包括鉬酸鉍，由交替堆疊的[MoO4]2-和[Bi2O2]2+層組成；這種結構促進了有機污染物的光催化降解。Bi2MoO6由於其具有窄帶隙而對可見光有響應。然而，Bi2MoO6表現出弱的光吸收、光生電子和空穴複合快和光生載流子傳輸差，極大地限制了其在有機污染物的光催化降解中的應用。金屬有機框架(MOFs)是新開發的無機-有機雜化材料，由於其大的比表面積、可調的結構和豐富的活性位點而被用於各種領域。基於MOF的光催化劑包括Zr-MOF，由於其在含水條件下的熱穩定性和結構穩定性而被廣泛採用。UiO-66-NH2，一種Zr-MOF，不僅具有與其他MOF相同的優異性能，而且由於其胺改性而具有很強的可見光利用率。然而，光激發載流子的快速複合限制了其光催化性能。因此，UiO-66-NH2適合與Bi2MoO6形成異質結，以解決它們的缺點，提高其光催化性能。本文通過簡單的溶劑熱方法製造了新型Z型Bi2MoO6/UiO-66-NH2(BUN-x，其中x表示加入的UiO-66-NH2的量)異質結。它們的晶體結構，形態特徵和光學性質，並證實了可能的直接Z型機制的特點。研究了所有複合材料在可見光照射下對OFL和CIP的光催化降解性能。通過回收實驗、不同類型環境水中的光催化以及OFL和CIP混合物的光降解，驗證了BUN-100複合材料的可重複使用性、穩定性、適應性和可行性。研究了OFL和CIP降解過程中的活性物種、光催化機理、降解途徑和毒性變化。

圖文導讀

A. 樣品合成和表徵

通過XRD分析Bi2MoO6、UiO-66-NH2和BUN-x異質結構的晶體結構(圖1a)。如圖1a結果表明Bi2MoO6製備成功。此外，母體UiO-66-NH2的許多衍射峰與模擬的UiO-66-NH2的XRD譜圖(劍橋晶體數據中心[CCDC] 1405751)一致。圖1b所示，在Bi2MoO6光譜中，566、731和842 cm-1處的吸收峰分別屬於Bi-O鍵的伸縮振動、MoO6的不對稱伸縮振動和Mo-O-Mo鍵的伸縮振動。對於UiO-66-NH2, 481 cm-1處的峰屬於Zr-O不對稱伸縮振動。664和765 cm-1處的峰可以歸因於H2ATA配體中的C-H和O-H鍵振動。1259 cm-1處的峰為C-N拉伸吸收。1387、1433和1570 cm-1處的峰可能屬於羧基的對稱和不對稱伸縮振動。在BUN-100光譜中，可以看到UiO-66NH2的峰位於1387、1433和1570 cm-1。總之，XRD和FTIR結果表明Bi2MoO6和UiO-66-NH2之間成功地形成了異質結構。

圖1.(a) Bi2MoO6、UiO-66-NH2和BUN-100異質結構的XRD譜圖和(b) FTIR譜圖。

如圖2a所示，純Bi2MoO6呈現出平均花大小為2-3 μm的三維花狀形貌，由直徑為100-200 nm的二維納米片組成。由圖2b可知，母本UiO-66-NH2顆粒為八面體，直徑為100-150 nm。BUN-100複合材料保持了直徑為3 μm的球形形貌(圖2c和2d)，其表面被Bi2MoO6納米片緊緊包裹，尺寸約為100 nm，小於純Bi2MoO6。圖2e和圖2f中BUN-100的TEM和HRTEM圖像證實了Bi2MoO6和UiO-66-NH2之間存在異質結結構，促進光生載流子的轉移，從而提高光降解速率。如圖2e所示，Bi2MoO6納米片被嵌入到UiO-66-NH2中，反映了它們之間的密切相互作用。此外，BUN-100的HRTEM圖像(圖2f)顯示出0.315 nm的晶格條紋間距，這可能與Bi2MoO6晶體的(131)晶面有關。

圖2.(a) Bi2MoO6，(b) UiO-66-NH2和(c, d) BUN-100異質結構的FESEM圖像和(e, f) BUN-100異質結構的TEM和HRTEM圖像。

BUN-100的C 1s光譜(圖3a)被分為三個峰，分別位於284.6、286.2和288.2 eV，分別對應NH2-BDC的C-C(或C- H)C-O和O-C=O基團。如圖3b所示，398.1 eV處的峰值可能屬於UiO-66-NH2中的-NH2。此外，高分辨率的O 1s光譜(圖3c)可以曲線擬合到529.8 eV和530.7 eV的兩個峰，這兩個峰分別屬於晶格氧和BUN-100的Bi-O或Zr-O鍵。BUN-100在159.1 eV和164.4 eV處的Bi 4f譜峰(圖3d)分別歸屬於Bi3+的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，自旋能分離為5.3 eV。此外，BUN-100在232.4 eV和235.5 eV處的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2峰的結合能(圖3e)表明，Mo的價態為+6，比Bi2MoO6中Mo的價態高。此外，如圖3f所示，與UiO-66-NH2相比，BUN-100中Zr 3d3/2和Zr 3d3/2的峰值分別以182.3 eV和184.7 eV為中心，分別向結合能較低的方向移動。Bi 4f和Mo 3d的結合能在BUN-100中明顯高於Bi2MoO6, Zr 3d的結合能在BUN-100中低於UiO-66-NH2。這可能是因為Bi和Mo的電子密度較低，而Zr的電子密度較高，這表明在BUN-100中存在異質結構。總之，XPS結果驗證了Bi2MoO6與UiO-66-NH2之間存在較強的化學相互作用，這與XRD、FTIR、SEM、TEM、HRTEM的結果一致。

圖3.BUN-100與母體Bi2MoO6和UiO-66-NH2的XPS光譜:(a) C 1s，(a) N 1s， (C) O 1s， (d) Bi 4f，(e) Mo 3d，(f) Zr 3d。

B.催化性能

如圖4a所示，母體Bi2MoO6與UiO-66-NH2的光催化活性最差，OFL降解率分別為81.2%和59.3%。BUN-x異質結構具有較好的光催化性能，在光照射下，BUN-100的光降解率最大，60 min和90 min的光降解率分別為95.0%和100.0%。但BUN-200和BUN-300的OFL降解率低於BUN-100。這是因為Bi2MoO6上過量的UiO-66-NH2包封，阻止了光的穿透即「覆蓋效應」，從而減少了光吸收的有效表面積，抑制了光催化活性。圖4c展示了CIP的光催化效率，其降解模式與OFL相似。BUN-100對CIP的降解率在90 min內達到96.0%，且CIP的光催化效率低於OFL，在沒有光催化劑的情況下，OFL和CIP幾乎沒有降解。從圖4b和圖4d可以看出，BUN-100的速率常數k最大;OFL (CIP)光降解能力分別為母體Bi2MoO6和UiO-66-NH2的2.9倍和4.2倍。BUN-100表現出良好的光催化性能。

圖4. 不同光催化劑在可見光下對(a, b) OFL和(c, d) CIP的光催化降解及其偽一級速率常數。實驗條件:[OFL]0/[CIP]0 = 10 mg/L，光催化劑= 200 mg/L，溫度= 25±1°C，不調整pH值。

C.催化機理研究

BUN-x異質結構相對於Bi2MoO6有輕微的紅移，說明由於異質結的成功形成，BUN-x可以吸收更多的可見光。如圖5a所示，UiO-66-NH2在約440 nm處出現了吸收邊，這表明UiO-66-NH2表現出從紫外區到可見光區的光吸收。Bi2MoO6在520 nm處吸收邊較寬，可見區吸收強度較高。圖5b圖所示Bi2MoO6、UiO-66-NH2和BUN-100的帶隙分別為2.77、2.90和2.64 eV。

圖5.(a) Bi2MoO6、UiO-66-NH2和BUN-x異質結構的(αhν)2的UV-vis DRS光譜和(b) Tauc圖。

圖6a所示BUN-100的發光強度最低，說明UiO-66-NH2的引入對抑制光生載流子的重組起了關鍵作用。如圖6b所示，BUN-100的平均壽命為5.287 ns，明顯優於Bi2MoO6 (4.629 ns)和UiO-66-NH2(1.709 ns)。這可能是由於光生電子在兩個母體間增強了電子-空穴對的分離，從而延長了BUN-100的量子壽命。如圖6c所示，與母體Bi2MoO6和UiO-66-NH2相比，BUN-100複合材料具有更高的光電流密度;因此，Bi2MoO6與UiO-66-NH2的結合可以促進光生載流子的分離。光電流強度無明顯變化，穩定性和重現性較強。圖6d採用EIS Nyquist圖進一步支持上述結果。BUN-100比Bi2MoO6和UiO-66-NH2半徑小，電荷轉移電阻低，光生電子-空穴對分離效率高。

圖6.(a) Bi2MoO6、UiO66-NH2和BUN-100複合材料在325 nm激發的PL光譜和(b)時間分辨的PL光譜。(c) Bi2MoO6、UiO-66-NH2和BUN100複合材料的瞬態光電流響應和(d)電化學阻抗譜(EIS) Nyquist圖。

通過ESR分析進一步驗證BUN-100生成的活性物種。如圖7所示，在黑暗中沒有觀察到明顯的信號。光照下可以觀察到明顯的DMPO-∙OH信號，四個峰強度比為1:2:2:1。照射5min時DMPO-·O2-峰信號明顯;相比之下，在黑暗中沒有明顯的峰。照射10 min時，·O2-信號增強，說明隨着照射時間的延長，·O2-自由基的數量增加。

圖7. (a) DMPO∙OH和(b)DMPO∙O2-對BUN-100複合材料的ESR光譜。

一般來說，如果BUN-100異質結構具有常規的II型電荷轉移模式(方案1a)， Bi2MoO6的CB中的光生電子可以轉移到UiO-66-NH2的CB中。同時，UiO-66-NH2的VB中的光激發空穴會遷移到Bi2MoO6的VB中。然而，在此條件下，由於UiO-66-NH2的ECB值高於O2/ ∙O2-電位，因此，UiO-66-NH2的CB中的電子不能與溶解的O2結合產生∙O2-。同樣，Bi2MoO6的VB中也不會產生∙OH。誘捕實驗和ESR分析中明顯檢測到∙O2-和∙OH自由基。因此，提出了一種Z型電荷轉移模式(Scheme 1b)。在可見光照射下，UiO-66-NH2的CB中的光生電子可以遷移到Bi2MoO6的VB中並與h+結合。Bi2MoO6的CB和UiO-66-NH2的VB中分別產生∙O2-和·OH。

方案一. BUN-100在OFL和CIP光降解過程中的能帶結構和電荷轉移機制:(a)傳統II型和(b)直接Z型

從圖8a和圖9a中可以看出，OFL的HOMO主要定位在哌嗪和苯環上，而CIP的HOMO主要定位在四氫吡啶、哌嗪和苯環上，這些環容易被親電自由基攻擊。相比之下，OFL(圖8b)的LUMO主要定位在四氫吡啶環、苯環和羧酸上，而CIP(圖9b)的LUMO主要定位在苯環上，可以被親核自由基(∙O2-和∙OH)攻擊。此外，ESP圖譜顯示OFL的醛基O14附近、羧基O12附近、哌嗪環N23附近區域(圖8c)以及CIP的羧基O1和O24附近、醛基O23附近區域(圖9c)可能受到帶負電荷的∙O2-的攻擊，從而促進界面反應。最後，圖8d和圖9d給出了基於Hirshfeld電荷的OFL和CIP的親電性(f-)和親核性(f+)對應的Fukui指數值。值較高的f-和f+更容易受到親電自由基和親核自由基的攻擊。OFL上的C8、O14、C13、N20、C16和C5是最容易受到攻擊的活躍位點;在CIP上分別為O23、N15、C12、C4、C22和C11。OFL的C8、O14、C13、N20和CIP的O23、N15、C4、C22的位置相對相同。這兩種抗生素共享幾個反應位點，表明降解中間體的相似性。

圖8. 6-31G*基水平上使用B3LYP泛函高斯16計算OFL的FEDs:(a) OFL上HOMO和(b) LUMO分布，(c) ESP映射，(d) OFL的Hirshfeld電荷和Fukui指數。

圖9. 在6-31G*基水平上用B3LYP函數計算CIP的FEDs:(a) HOMO和(b) LUMO分布，(c) ESP映射，(d) CIP的Hirshfeld電荷和Fukui指數。

方案2顯示了BUN-100複合材料對OFL的三種光降解途徑。哌嗪與苯環之間的C-N鍵首先通過h+斷裂，形成中間產物A (m/z 101[m+H]+)和B (m/z 264[m+H]+)。當產物B被∙O2-和∙OH攻擊時，四氫吡啶環斷裂，羧基被去除;形成中間產物C (m/z 73 [m+H]+)和D (m/z 218 [m+Na]+)。在途徑Ⅱ中，由於C8和C13受到∙O2-和∙OH的攻擊，四氫吡啶環發生斷裂，產生產物E (m/z 101[m+H]+)和F (m/z 266[m+H]+)。此外，產物F上的苯環受到∙O2-和∙OH的作用，形成產物G (m/z 131[m+NH4]+)和H (m/z 181[m+Na]+)。途徑Ⅲ中，h+裂解哌嗪環形成產物I (m/ z364 [m+H]+)，而C-N鍵斷裂形成產物J (m/ z279 [m+H]+)。通過∙O2-和∙OH攻擊產物J上的四氫吡啶環，得到產物K (m/ z211 [m+H]+)。

方案二.BUN-100降解OFL的可能途徑。。

BUN-100複合物對CIP的降解可分為三種途徑(方案3)。在途徑I中，降解最初是由∙O2-和∙OH分裂哌嗪環和苯環組合之間的C-N鍵引起的，導致產物A (m/z 87[M+H]+)和B (m/z 248[M+NH4]+)的形成。隨後，產物B的四氫吡啶環上的C4和C22被攻擊，生成產物C (m/z 73[M+H]+)和D (m/z 180[M+H]+)。最後中間產物C上的苯環發生裂解，羥基化生成產物E (m/z 115[M+NH4]+)和F (m/z 105[M+H]+)。在途徑Ⅱ中，CIP降解從四氫吡啶環開始，產生產物G (m/z 264[M+H]+)。之後，產物G苯環上的C10和C11被h+和∙O2-和∙OH裂解，從而形成產物H (m/z 234[M+Na]+)。產物H上的C14被h+攻擊形成產物I (m/z 133[M+H]+)。在途徑Ⅲ中，CIP的哌嗪環被∙O2-和∙OH攻擊形成產物J (m/z 334[M+H]+/351[M+NH4]+)，然後進一步被∙O2-和∙OH攻擊，轉化為產物K (m/z 263[M+H]+)。苯環上的C11被∙O2-和∙OH羥基化生成產物L (m/z 279[M+H]+)。總體而言，中間產物C (m/z 73[M+H]+)是OFL和CIP降解途徑之間的共同中間產物。

方案三.BUN-100降解CIP的可能途徑。

圖10a顯示了OFL的急性毒性，OFL的LC50值為0.56 mg/L，屬於劇毒。第一次發作後，產物A、B、E、F、I的LC50值升高，表明其急性毒性降低。例如A產品的LC50值達到1424.63 mg/L，被認為是無害的。它們的急性毒性通過進一步氧化再次降低，產物G和H現在也被認為是無害的;LC50分別為1116.67、1014.24 mg/L。如圖10b所示，除產物B和F外，生物積累因子在初始攻擊後均呈下降趨勢。進一步氧化後，除產物H外的中間產物的生物積累因子均小於OFL，說明降解後生物積累降低。在發育毒性方面也發現了類似的結果(圖10c)。產物B、I、J和K的發育毒性值高於OFL。產物G和H經進一步氧化後被視為發育性無毒物質(<0.5)。此外如圖10d所示，致突變性毒性急劇降低。初始攻擊後，除產物F外，致突變性值均有所降低;產品A致突變性為陰性(≤0.5;定義為non-mutagenic)。進一步氧化後，所有產物均無誘變作用。

圖10. (a)急性毒性，(b)生物累積係數，(c)發育毒性，以及(d)基於QSAR分析的OFL和中間體的致突變性。

圖11a顯示了CIP降解過程中的急性毒性變化。初始攻擊後，A、B、G產品LC50值下降，認為A產品無害;其LC50值為1372.4 mg/L(>為100 mg/L)。經進一步氧化後，所有產物的LC50值均低於CIP，反映了急性毒性的降低。從圖11b可以看出，除產物G(為OFL的2.38倍)外，生物積累因子在初始攻擊後普遍降低。經進一步氧化處理後，各產物的生物積累因子均低於CIP處理，其中產物C達到最小值(0.80)。類似的現象發生在發育毒性(圖11c)。除B產品外，各產品的發育毒性均較CIP降低;產物A、G、E、I和H為發育性無毒物質。然而圖11d中的致突變性研究結果顯示有小的差異。產物A和J的致突變性值分別為0.02和0.63(非致突變性)，但產物F和H的致突變性比CIP強。產品C、D、L和I是非致突變的。總之，生物毒性實驗結果表明，BUN-100光降解OFL和CIP是一種生態友好的技術，其毒性逐漸降低。

圖11. (a)急性毒性，(b)生物累積係數，(c)發育毒性，以及(d)根據QSAR分析得出的CIP和中間體的致突變性。

小結

總之，通過簡單的溶劑熱法，成功地合成了新型Z型Bi2MoO6/UiO-66-NH2異質結，用於OFL和CIP的降解。在90 min內，BUN-100複合材料對OFL和CIP的光降解效率分別達到100.0%和95.0%。OFL(0.0448)和CIP(0.0299)的一級動力學分別是母體Bi2MoO6的2.9和10倍和UiO-66-NH2的2.2和4.2倍，這可能與Bi2MoO6和UiO-66-NH2之間的Z型電荷轉移有關。此外，該複合材料在循環實驗、環境水光催化實驗以及OFL和CIP的光降解實驗中表現出良好的結構穩定性和適應性。∙O2-、∙OH和h+是光催化過程中的活性物質。最後，通過DFT計算和LC-MS預測了OFL和CIP可能的降解中間體和降解途徑，確定了一個共同的中間體。正如T.E.S.T.所預測的那樣，OFL和CIP的毒性在光降解過程中逐漸降低。綜上所述，本研究為Z型MOF基光催化劑的製備及其在高效綠色抗生素廢水處理中的應用提供了一種可行的策略。