2022年10月，由生物降解材料研究院、TK生物基材料聯合主辦的《生物基化學品及纖維材料產業應用論壇》會議將探討生物基化學品及纖維材料技術與應用，重點圍繞聚乳酸的改性、加工與下游應用（纖維、膜袋、餐飲具、包裝材料等）。
山梨酸鹽和苯甲酸鹽是食品和飲料工業中最重要的兩種防腐劑。目前，它們分別由化石衍生的乙烯酮和甲苯製成。為了減少對不可再生能源的依賴，我們在此探索使用基於生物質的丙二酸、巴豆醛和丙烯醛作為起始材料的替代途徑來獲取防腐劑。以有機胺 DABCO 為催化劑，通過丙二酸和巴豆醛的一步縮合，以75%的收率選擇性地生產防腐劑山梨酸酯。
該反應的成功依賴於調整熱力學和動力學產物之間的分布。丙烯醛也可以參與該過程，隨後與丙烯醛和 Pd/C 催化的多米諾脫羰/脫氫進行 Diels-Alder 反應，以73%的總產率生產防腐劑苯甲酸酯。
近日，中科院大連化學物理研究所張濤院士、李寧研究員團隊和王峰研究員團隊合作，在Cell Press出版社期刊Chem Catalysis上發表一篇題為「Biomass-based production of food preservatives」的最新研究。在該工作中，以DABCO（1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷）為催化劑，二甲基亞碸做溶劑，生物質平台化合物丙二酸酯與巴豆醛一步縮合，可製得防腐劑山梨酸酯。類似的，丙二酸酯與丙烯醛也能發生縮合反應，所得二烯產物與丙烯醛進行Diels-Alder反應，Pd/C催化脫碳/脫氫反應，可製得防腐劑苯甲酸酯。
圖1.石油路線與生物質路線制山梨酸酯和苯甲酸酯路線的比較
表1.巴豆醛與丙二酸酯縮合製備山梨酸酯
作者嘗試了一系列體系來促進丙二酸酯1a和巴豆醛2a的縮合(表1)。以1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷（DABCO）做催化劑，使用極性較強的二甲亞碸(DMSO)做溶劑，山梨酸酯3a的收率為75%，選擇性較好。
圖2. 巴豆醛與丙二酸酯縮合製備山梨酸酯（a）溫度影響 （b）時間影響 （c）3a』到3a
隨後，作者研究了溫度與時間對該反應的影響。（圖2）。結果表明：當溫度升高到60℃時，3a的選擇性顯著增加。這一現象揭示了3a'可能是一個動力學產物，在高溫下可能轉變為熱力學產物3a。但在較高的溫度下(70℃)，3a的收率再次下降，可能是二烯產物發生聚合。
反應時間顯示，山梨酸鹽3a的產量不斷增加，而3a'的產量則呈火山型趨勢。用已知的方法對3a'進行預合成，在該體系下3a的收率為88%。這些結果揭示了3a'為動力學產物，隨着時間的增加，3a'可以轉化為熱力學產物3a。
圖3.丙二酸酯與丙烯醛合成苯甲酸酯（a）反應路線 （b）脫羰脫氫反應 （c）穩定性測試（d）脫羰脫氫機理研究 （e）山梨酸酯合成對甲基苯甲酸 （f）呋喃類潛在生物質單體
隨後作者研究了丙二酸酯與丙烯醛反應製備苯甲酸酯。丙二酸酯與丙烯醛在溶劑乙二醇二甲醚(DME)中，1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷（DABCO）催化作用下，在50℃下反應24小時，3b的收率達到82%。隨後與丙烯醛在無溶劑條件下反應，得到Diels-Alder產物4b，收率92%（圖3a）。
隨後作者以一系列商用的金屬催化劑來製得苯甲酸酯。當以Pd/C作為催化劑時，苯甲酸酯產率可達97%（圖3b）。Pd/C的穩定性測試表明，脫氫與加氫反應在34 h的連續反應內，催化活性均保持穩定（圖3c）。通過對脫羰脫氫反應機理的研究，結果顯示底物首先進行脫碳，然後脫氫生成苯甲酸酯（圖3d）。
類似地，山梨酸酯和丙烯醛也可以進行D-A反應和Pd/ C催化的芳構化，生成4-甲基苯甲酸酯，隨後鹼水解製得對甲基苯甲酸6a。這是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)單體對苯二甲酸的前驅體（圖3e）。生物質衍生的呋喃衍生物，如糠醛（FF）、5-羥甲基糠醛(HMF)、2,5-二甲酰呋喃(DFF)也可與丙二酸酯反應(圖3f)。所得的不飽和酯及其氫化產物可作為合成生物基聚酯的潛在單體。
圖4.生命周期評價
通過生命周期評價（LCA）方法對比生物質路線和石油路線（圖4），結果表明生物質路線展現出了更優的碳減排能力。該研究成果為防腐劑山梨酸酯和苯甲酸酯的合成提供了新方法，為生物質資源轉化途徑提供了新思路。
圖5. 丙二酸酯與巴豆醛/丙烯醛催化轉化製備防腐劑山梨酸酯和苯甲酸酯路線
總結：作者開發了一種潛在的可再生途徑，用於以生物質衍生的丙二酸、巴豆醛和丙烯醛為原料生產食品防腐劑。丙二酸和巴豆醛在有機催化劑 DABCO 上的簡單縮合導致以 75% 的收率和良好的選擇性形成防腐劑山梨酸鹽。應該提到的是，山梨酸鹽的生產是在熱力學控制下的。丙烯醛也可以通過這個過程進行，然後與丙烯醛進行 DA 反應和 Pd/C 催化的芳構化，以 73% 的總產率提供防腐劑苯甲酸酯。最後的芳構化步驟是通過初始脫羰和隨後的脫氫來實現的。更重要的是，LCA 揭示了我們的生物基途徑在減少我們的碳足跡方面表現出巨大的潛力。
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