鑽石舞台

要將天然氣用作煤和石油的替代原料，其主要成分甲烷需要高純度分離。特別是氮氣會稀釋天然氣的熱值，因此對其的去除至關重要。而氮氣的惰性及其在動力學尺寸、極化率和沸點方面與甲烷的相似性對開發節能脫氮工藝提出了特殊挑戰。在此作者提出了一種基於富馬酸鹽（fum）和甲基富馬酸鹽（mes）混合配體構築的金屬-有機框架（MOF）膜，即Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜。Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜在高達50bar的實際壓力下表現出高N2/CH4選擇性和N2滲透性，可有效分離出天然氣中的N2。

如圖1a所示，相比較小的尺寸差異，N2和CH4之間的分子形狀差異是顯著的，N2是直線形，而CH4是四面體形。這兩個分子的側視圖顯示CH4呈三葉草狀，N2呈圓形。MOFs由金屬簇和有機配體構成，為結構設計提供了一個高度可調的平台，可以精確調節孔徑形狀和大小。在MOFs中，Zr-fcu-MOF由六核團簇[Zr6O4(OH）4(O2C-）12]和具有面心立方（fcu）拓撲結構的異位連接劑富馬酸（fum）組裝而成，具有理想的窄孔徑和特殊的三葉狀結構 （圖1b）。通常情況下，CH4四面體的穿透是通過將其邊緣平行於三角形入口邊界來實現的（圖1b）。原則上可以通過改變孔徑形狀來阻止CH4的穿透，從而破壞原來的四面體CH4的匹配（圖1c）。三角形窗口的富馬酸邊緣部分被2-甲基富馬酸取代，即包含突出甲基的中康酸鹽（mes），從而導致形狀不規則。對Zr-fum-mes-fcu-MOF膜而言，Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜分離N2/CH4的最佳摩爾比為2:1，即在三角形窗口周圍有兩個富馬酸和一個中康酸鹽。

圖1 ：基於形狀差異的孔徑調節和形狀不匹配誘導分離圖。a. CH4和N2及富馬酸和中康酸的結構。四面體CH4分子和直線形N2分子的側視圖。b. Zr-fum-fcu-MOF的三葉草狀孔徑圖及CH4和N2分子的自由擴散圖。c. 微孔調節形成Zr-fum-mes-fcu-MOF不規則入口圖。四面體CH4分子由於與修改的不規則入口形狀不匹配而被排除在外，而直線形N2分子仍可以自由擴散。

作者首先探索了製備純富馬酸Zr-fum-fcu-MOF膜的最佳條件，使用的預成型 [Zr6O4（OH）4（O2C-）12]團簇濃度約為8.5 mM，富馬酸濃度約為50 mM，在電流密度為0.05 mA cm−2的條件下，反應2 h後得到厚度為30 nm的無缺陷層。這意味着在反應過程中獲得了理想的去質子化配體濃度（[L2−]理想）。如圖2a所示，在製備fcu-MOF膜過程中，所需配體濃度（[H2L]）與其pKa緊密相關: [H2L]Zr-fcu-MOF,a.q= 2.23 × 10（pKa−5）。因此，合成Zr-fum（100−x）-mesx-fcu-MOF膜（x為膜中mes的摩爾百分比）需要兩個條件：首先，基本原理要保持[L2−]的總濃度，這是去質子化配體的理想濃度，以保證層的完整性。其次，加入配體的比例與反應過程中去質子化配體的比例相關，並取決於原始配體的濃度。因此，對於Zr-fum（100−x）-mesx-fcu-MOF膜，可以根據其目標摩爾百分比計算出各配體的輸入濃度，即[H2fum]mixed =（100−x）% × 0.05，[H2mes]mixed = x% × 0.109（圖2b）。

如圖2c所示，作者針對20%、33%、40%和60%的四種不同mes比例製備了相應的膜。經1H核磁共振（NMR）測定，目標mes百分比與對應實驗結果基本一致。Anodisc上支撐的膜均呈現出共生層，晶體形態相似，超薄厚度約為30 nm（圖2d-h）；X射線衍射（XRD）確認的相純度與fcu-MOF結構匹配良好。一些漂浮顆粒可能鬆散地沉積在連續層的頂部或Anodisc通道內。而這些顆粒很容易用壓縮空氣流清洗，這表明它們不能促進整體分離。通過大面積掃描電鏡圖和元素分布驗證了超薄選擇層的均勻性。去除漂浮顆粒後的膜的XRD譜圖與模擬結構仍匹配。此外作者在廉價的碳納米管（CNT）修飾的不鏽鋼網（SSN）支架上合成Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜，顯示出相似的層厚度和完整性（圖2i）。圖2j利用質子驅動自旋擴散的相位交替再耦合輻照方法獲得了二維13C-13C光譜。13.2ppm和136.2ppm峰之間的相關性可清晰地觀察到這些峰分別來源於中康酸鹽中的甲基碳原子和富馬酸中的雙鍵碳原子。強相關性表明兩個配體在物理上非常接近，即可在一個窗口內共存。由於Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜的fum與mes的摩爾比為2:1，得到的三角形窗口受一條中康酸鹽邊和兩條富馬酸邊限制。

圖2：孔徑調節Zr-fum（100−x）-mesx-fcu-MOF膜的合成和表徵。a.在水體系中使用電化學方法預測連續MOF膜所需配體濃度與其pKa值的函數。b.用電化學方法製備Zr-fum（100−x）-mesx-fcu-MOF膜所需的富馬酸和中康酸濃度與目標mes百分比的函數。c.合成膜中實際mes百分比與理論的比較。d–i.Anodisc上支撐的Zr-fum100-mes0-fcu-MOF（d）、Zr-fum79-mes21-fcu-MOF（e）、Zr-fum67-mes33-fcu-MOF（f）、Zr-fum60-mes40-fcu-MOF （g）、 Zr-fum41-mes59-fcu-MOF （h）、CNT修飾的SSN上的Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜（i）的斷面SEM圖。d-i中的比例尺表示100納米。j. 2D 13C-13C MAS固態核磁共振譜。

如圖3a所示，作者測量了不同mes負載下膜的單氣體滲透，發現隨mes負載的增加，所有氣體滲透率都降低，這是由於相應的孔隙孔徑變小，增加了傳輸阻力。隨後，對所有膜進行了N2/CH4混合氣體分離評價，其中fum / mes比為2:1的Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜的N2/CH4選擇性最高，N2滲透率最高（圖3b）。對於Zr-fum100-mes0-fcu-MOF膜，N2和CH4均能自由滲透，其選擇性接近於Knudsen擴散。隨中康酸鹽比例的增加，當mes≤33%時，CH4的滲透率明顯降低，N2的滲透率略有降低，從而提高了N2/CH4的選擇性（圖3b）。由尺寸差異驅動的分離將有利於較小CH4分子的擴散，而構型不匹配有利於偽線性C2H4的擴散（圖3c）。然而mes的進一步增加導致更低的選擇性，當fum與mes之比高於2:1時，在一些三角形窗口中可能存在不止一種甲基富馬酸，導致孔徑顯著變窄和N2滲透性降低（圖3b）。圖3d-j的分子模擬顯示，在三角形窗口中用甲基富馬酸代替富馬酸後，CH4的擴散能壘增加了150%以上，而N2的擴散能壘僅增加了33%，從而提高了N2/CH4的選擇性。

圖3 : Zr-fum（100-X）−mesx-fcu-MOF膜的分離性能和擴散能壘。a.Zr-fum（100-x）−mesx-fcu-MOF膜的單氣體滲透與動力學直徑的函數。b.Zr-fum（100-x）−mesx-fcu-MOF膜的N2/CH4混合氣體分離性能。c.乙烯的偽線性分布及其通過不規則孔隙的滲透示意圖。d、f、h. N2和CH4通過模擬Zr-fum100-mes0-fcu-MOF（d）、Zr-fum67-mes33-fcu-MOF（f）和Zr-fum33-mes67-fcu-MOF（h）膜的擴散示意圖。e、g、i. N2和CH4通過Zr-fum100-mes0-fcu-MOF（e）、Zr-fum67-mes33-fcu-MOF（g）和Zr-fum33-mes67-fcu-MOF（i）膜擴散的最小能量路徑。j.比較不同MOF框架中N2和CH4擴散勢壘的模擬擴散能壘。

除了優異的分離性能外，Zr-fum67-mes33-fcu MOF膜還具有優異的熱穩定性。如圖4a所示，在溫度升高時，N2滲透率和N2/CH4選擇性均增加，N2和CH4滲透的表觀活化能分別為6.8和4.4kJ mol−1。Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜與其他膜相比性能優異。對於沸石膜，高進料壓力導致嚴重的選擇性損失，在25bar進料下，選擇性損失一半。當進料壓力升高到50bar並且滲透側沒有掃氣的情況下，Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜保持優異的N2/CH4分離性能（圖4b）。在絕對N2通量和N2/CH4選擇性方面，進一步將製備的膜與最新報道的膜進行比較。Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜比其他膜N2通量大兩個數量級以上（圖4c）。此外，Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜表現出優異的魯棒性，並且在連續滲透150天後分離性能沒有惡化（圖4d）。如圖4e所示，當在10bar下使用35%CO2/15%N2/50%CH4混合物作為進料時，膜提供的CO2和N2滲透率分別為6432和3098GPU，CO2/CH4和N2/CH4選擇性分別為28.5和15.5。同樣，Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜在50bar的高壓下仍有穩定操作，其具有更好的選擇性和高三個數量級的滲透性（圖4f）。此外SSN支撐的Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜也顯示出優異的分離性能。

圖4 ：實際條件下Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜分離N2/CH4性能的綜合評價。a.Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜與其他膜的N2/CH4分離性能比較。b.Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜的高壓分離性能。嵌入圖是性能最好的沸石SSZ-13膜。c.Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜與其他膜的N2通量和N2/CH4分離因子比較。d.Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜的長期運行穩定性。e.Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜和其他膜的35%CO2/15%N2/50%CH4三元混合氣體分離性能比較。f.Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜對35% CO2/15% N2/50% CH4三元混合氣體的高壓分離性能。

綜上所述，為有效去除天然氣中的氮氣，本文提出了一種新型的氣體分離膜，用富馬酸（fum）和甲基富馬酸（mes）混合配體合成了一種金屬-有機框架（MOF）膜，即Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜。該膜具有高的N2/CH4選擇性和N2滲透性，能十分有效分離出天然氣中N2，分離性能良好。

題目：Asymmetric pore windows in MOF membranes for natural gas valorization

作者：Sheng Zhou, Osama Shekhah, Adrian Ramírez, Pengbo Lyu, Edy Abou-Hamad, Jiangtao Jia, Jiantang Li, Prashant M. Bhatt, Zhiyuan Huang, Hao Jiang, Tian Jin, Guillaume Maurin6, Jorge Gascon & Mohamed Eddaoudi

引用：Nature, 2022, 606, 706–712.

DOI：10.1038/s41586-022-04763-5