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【研究背景】

鉀離子電池 (PIBs)的發展受到研究者們的廣泛關注，其相關研究可有效促進儲能設備大規模發展需求。追求可靠的電極材料是實現 PIBs 高性能的關鍵，不僅需要高的理論鉀存儲容量，還需要關注持久的循環和電極結構穩定性。目前，開發具有高容量、優異倍率及穩定長循環的負極材料是研究PIBs的重點。碳材料作為來源廣泛、製備成本低和結構多樣的一類負極材料，廣泛應用於PIBs。前期，本課題組將雜原子摻雜和孔洞調控相結合，設計合成的氮、磷、硫三摻雜中空碳可有效改善碳材料的電化學儲鉀性能（Chem.Eng.J.2022, 431, 133986.）。多原子摻雜導致豐富的缺陷和活性位點，有利於鉀離子的吸附和嵌入，中空碳立方籠結構提高電極材料和電解液的接觸面積，保證電解液的充分浸潤，並保持循環過程中的結構穩定性。該材料應用於PIBs負極時，在1.0 A g-1的電流密度下，可實現16000次的穩定循環，可逆容量仍有199mAh g-1，並保持穩定的庫侖效率，運行時間長達6314小時。然而，碳材料的儲鉀容量仍有待大幅度提升，因此，合金負極材料的高理論儲鉀容量有望實現 PIBs的高能量密度和高倍率性能。鉍(Bi)作為眾所周知的綠色金屬負極，與鉀離子可以產生最終合金化產物K3Bi，理論儲鉀容量為384mAh g-1。儘管如此，鉍金屬在合金化過程中不可避免的體積膨脹（~406%）會導致結構破壞和容量快速衰減。因此，優化納米電極與電解質溶液的協同效應將有效改善其劣勢，獲得高性能的儲鉀器件。本課題組利用鉍基金屬有機框架Bi MOF作為前驅體模板，可控構築了一種「雞蛋-盒」狀鉍/碳納米複合材料（Chem.Eng.J.2022, 446, 137329）。該鉍/碳複合物在醚類電解液中表現出超高倍率性能、穩定的循環性能以及高可逆比容量。在20 A g-1的電流密度下獲得362.4 mAh g-1的高可逆容量。值得注意的是，鉍/碳複合物的製備被認為是有效提升鉍基負極電化學儲鉀性能的方法，在組成、形態、結構調控和性能方面仍有很大提升空間。調節最佳的鉍、碳含量並形成穩定的複合界面對於確保整體容量和長循環性能至關重要，有利於實現超快鉀存儲能力。

基於以上研究，我們進一步對鉍基負極材料進行探索，通過設計形貌，調控界面複合，合成紡錘體狀單斜相釩酸鉍前驅體，進行聚多巴胺包覆，原位碳熱還原合成紡錘體狀鉍/碳複合材料SPB@NC。該複合物材料結構獨特，通過調控煅燒溫度，還原得到分級互連的鉍納米顆粒，整體紡錘體形貌具有充足緩衝空間，外部氮摻雜碳層具有明顯空隙，有效保護電極結構完整性。Bi-O-C鍵的存在表明鉍和碳基質之間的良好複合，可提升材料導電性。作為鉀離子電池負極材料，在醚類電解液中表現出超快充放電能力，在30 A g-1的電流密度下獲得276.5 mAh g-1的高可逆容量（充放電時間約為1分鐘）。

【本文要點】

要點一：SPB@NC的製備與形貌結構表徵

通過溶劑熱法合成紡錘體狀釩酸鉍前驅體，聚多巴胺作為典型的還原劑和碳源對釩酸鉍前驅體進行包覆，並保持材料整體紡錘體形貌。調控最優煅燒溫度為500℃，隨着溫度的升高，聚多巴胺層碳化，在足夠的煅燒時間內，釩酸鉍原位碳熱還原形成鉍納米顆粒。內部鉍納米顆粒分級互連，同時伴有中空結構狀鉍納米顆粒的形成，增強電極/電解液接觸面積並提供豐富的電子/離子運輸通道，促進快速儲鉀。外部氮摻雜碳層具有擴大的晶格間距，不僅提升材料導電性，也有效緩解體積變化和應力作用，穩定電極結構。


圖1.a-c）SPB@NC複合材料的SEM和FESEM圖。d-h）SPB@NC的TEM和HRSEM圖。i) SPB@NC的XRD圖。j-m）元素分布圖

SPB@NC的XRD圖可高度索引為Bi合金相，值得注意的是，其中出現了一個強度極低的峰索引為V2O3相，這說明最終的碳熱還原產物中含有V2O3，鑑於V2O3的儲鉀容量相較於SPB@NC可被忽略，通過電感耦合等離子體和熱重測試得出其含量僅為11.3%，因此後續測試不予考慮。此外，考慮到煅燒溫度和時間對碳熱還原過程的影響，對不同煅燒溫度下得到的產物進行結構和形貌表徵，均為不完全的碳熱還原，最優煅燒溫度為500℃。SPB@NC的結構表徵同時說明主要容量貢獻仍為鉍，含量為65.3%。Bi-O-C鍵的存在不僅有利於提升複合材料的穩定性，也能夠起到增強材料導電性的作用。


圖2.a-d）不同煅燒溫度下的XRD和SEM圖。e）SPB@NC的Raman圖。f) SPB@NC的TG圖。g，h）SPB@NC的XPS圖。i）SPB@NC的氮氣吸脫附曲線圖

要點二：快速優異的電化學性能

SPB@NC在醚類電解液中具有快速充放電能力，表現出優異的電化學儲鉀性能。在30 A g-1的電流密度下獲得276.5 mAh g-1的高可逆容量（充放電時間約為1分鐘），首次庫侖效率高達80%。在1A g−1的電流密度下循環300圈後容量高達310.6 mAh g−1，容量保持率為89%。在5 A g−1的電流密度下進行長循環試驗，2000次循環後的可逆容量為299.3 mAh g−1，容量保持率為80%，庫侖效率可穩定在100%左右。整體電化學性能優於大多數已報道的鉍基複合負極材料。SPB@NC良好的儲鉀性能可以歸結為以下幾個方面：（1）特殊紡錘體形貌和分級結構在很大程度減小並緩衝了SPB@NC電化學過程中的體積變化；（2）鉍納米顆粒在電化學反應中演變成多孔納米鉍，Bi-O-C鍵的存在提升導電性，進行快速充放電；（3）氮原子摻雜的碳包覆層有效抑制鉍納米顆粒的團聚並維持活性材料的完整性，最大化活性物質的利用率。


圖3.a）SPB@NC的CV圖。b）SPB@NC的倍率性能圖。c) 不同電流密度下的GCD曲線。d) 循環性能圖（1 A g-1）。e) 1A g-1下GCD曲線。f) 電化學性能對比圖。g）循環性能圖（5 A g-1）。

要點三：電化學響應動力學分析

對不同掃速下的CV曲線進行分析，電化學容量貢獻是由電容控制貢獻和擴散貢獻兩部分組成，共同促進SPB@NC電極在高電流密度下的快速充放電效應。通過測試不同充放電狀態下電化學阻抗，放電過程中SPB@NC半電池的電荷傳輸阻抗逐漸減小，充電過程略有增加但最終保持穩定狀態，說明具有分級結構的SPB@NC電極提供可擴展的離子/電荷傳輸路徑，經過不斷地合金化後，電化學反應的極化效應減小，鉀離子快速進入電極結構。但在合金化過程中，形成的不可逆的SEI層不利於充電過程的鉀離子脫出，電化學阻抗變大，且電極結構有輕微收縮，但整體電極結構仍保持完整，電荷傳輸阻抗趨於穩定。因此，SPB@NC在電化學反應過程中具有較大的擴散係數，電極結構有利於鉀離子的擴散。


圖4.a，b）CV及b值圖。c）EIS圖。d，e) 不同充放電狀態下的EIS圖。f）Rct值。g，h) GITT及擴散係數圖。

要點四：非原位表徵揭示合金化反應機理

通過非原位XRD、HRTEM、XPS和SAED表徵技術深入了解SPB@NC在第一次充放電過程中的鉀存儲機制。電化學反應之前，XRD結果與金屬 Bi（012）相關。進一步，SPB@NC的儲鉀過程被確定為如下：在首次鉀化過程中，Bi納米顆粒直接鉀化形成合金化產物K3Bi。放電至0.1 V，XRD圖中出現三個新的衍射峰（28.9°，29.5°，32.6°），均對應於K3Bi物相。在充電的過程中，K3Bi逐漸脫鉀，XRD圖中可檢測到兩種K-Bi中間物相，充至0.6V時出現K3Bi2相，KBi2相出現在1.05V，最後完成充電狀態至1.5V，恢復純Bi相，經歷K3Bi-K3Bi2-KB2-Bi脫合金化過程。隨着循環次數的增加，Bi納米顆粒在鉀化過程中反應深度加深，合金化過程保持為Bi-KB2-K3Bi2-K3Bi的有序相變。HRTEM和SAED表徵結果均成功驗證該合金化反應過程的可逆性，這種可逆的合金/脫合金反應在促進SPB@NC的優異儲鉀能力中發揮了關鍵作用。此外，外部氮摻雜碳層提供快速離子運輸通道，加速電化學反應過程，穩定合金化過程中的體積變化。對在不同充放電狀態下的SPB@NC進行了非原位XPS詳細分析後得出結論，該合金化/脫合金化反應過程高度可逆，在完全充電狀態下並未觀察到K3Bi峰，說明Bi的完全還原和反應的可逆性。


圖5.a，b）非原位XRD圖。c）非原位HRTEM圖。d，e）非原位XPS圖。f）機理演示圖。

要點五：全電池性能評估

以SPB@NC為負極，釩酸鉀化合物KVO為正極，製備了鉀離子全電池體系（SPB@NC//KVO PIBs），該全電池表現出較好的儲鉀能力。倍率性能表現為在1 A g-1到20 A g-1的電流密度下，容量保持率為73.5%。在883.6 W kg-1的功率密度下可獲得能量密度177.7 Wh kg-1，具有良好實際應用前景。


圖6.a）全電池示意b）全電池倍率性能圖。c) Ragone圖。d) 全電池循環性能圖。

原文鏈接
https://doi.org/10.1002/smll.202204045

作者簡介





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李宏岩暨南大學教授
中國科學院長春應用化學研究所和德國德累斯頓工業大學聯合培養博士，美國東北大學博士後。獲中國科學院院長優秀獎。曾作為中國青年科學家代表參加諾貝爾化學獎獲得者大會。迄今，以第一/通訊作者在Adv. Mater., Nano Letters, Adv. Energy Mater., Small, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B: Environ, Nano-Micro Lett.,等知名學術期刊上發表論文30餘篇，其中IF>20的論文7篇，ESI高被引論文5篇，1‰熱點論文1篇。授權中國發明專利7項。主持國家自然科學基金青年項目和廣東省自然科學基金面上項目等相關科研項目10餘項。參與國家重大科研儀器研製項目和吉林省重大科技攻關項目等。目前擔任廣東省青年科學家協會會員、廣東省材料研究學會青委會委員、20多個知名SCI期刊的通訊審稿人，擔任Rare Metals和Chinese Chemical Letters期刊的青年編委。

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