鑽石舞台

近日，中國科學技術大學王功名課題組報導了利用強Cr-O相互作用來穩定Cu(II)位點，並將其用於鹼性析氫催化。作者通過簡單的電化學摻雜方法在金屬Cu納米線上包覆了一層Cr摻雜的非晶銅氧化物。球差矯正透射電鏡表明在金屬Cu納米線表面形成了一層非晶的CrCuO殼層；同步輻射吸收譜發現Cr原子位於O原子組成的八面體中心並與O具有強配位作用。理論計算表明由於Cr和O的能級匹配度高，Cr-O相互作用強，因此可以利用Cr來穩定晶格O抑制脫出；由於晶格O的存在使得Cu維持在較高的價態，從而有利於水的催化解離。合成的上述材料在100 mA cm-2的大電流下僅具有247 mV的過電位，十分接近商業Pt/C催化劑的220 mV。

圖1 形貌和結構表徵。a) Cu@A-CrCuOx的合成示意圖；b) Cu NWs和c) Cu@A-CrCuOx的高分辨透射電鏡；d) Cu@A-CrCuOx的球差矯正透射電鏡；e) Cu@A-CrCuOx的HAADF-STEM圖像以及對應的元素分布。

圖2 材料的化學態和電子態的研究。a) Cu@A-CrCuOx，Cr2O3，K2Cr2O7和Cr foil的Cr-K邊XANES；b) 對應的傅里葉變換的k3加權的Cr-K邊EXAFS；c) Cr-L2，3邊XAS；Cu@A-CrCuOx和Cu NWs的d) Cu 2p XPS和e) Cu-L2，3邊XAS；f) Cu@A-CrCuOx的非晶層局域結構簡化示意圖。

圖3 鹼性HER性能研究。Cu@A-CrCuOx和Cu NWs的a)幾何面積歸一的極化曲線和b)相應的Tafel圖；c)過電位和Tafel斜率的比較圖；d)利用雙電層電容歸一的極化曲線；e)150 mV處測量的電化學阻抗譜；f)穩定性測試。

圖4 Cu(II)的穩定化機理及其HER活性的理論研究。a) CuO和CrCuO表面的理論模型；b)電荷密度差分圖；c)不同氧位點的氧空位形成能；d)不同氧位點的2p帶中心和氫吸附吉布斯自由能的關係圖；e) CrCuO，CuO和金屬Cu表面的水解離動力學的研究。