鑽石舞台

來源：鋰電聯盟會長

1、三元材料基本知識及現狀

常見的鋰離子正極材料一般為嵌入式化合物。包括：層狀結構的鈷酸鋰，尖晶石結構的錳酸鋰以及橄欖石結構的磷酸鐵鋰等。開發具有較高的氧化還原電位和輸出電壓，較高的可逆充放電比容量，較好的電子和離子電導性，良好的循環穩定性的正極材料體系是鋰離子電池領域重要研究內容。

三元鎳鈷錳材料一般是指鎳鈷錳酸鋰LiNi1-x-yCoxMnyO2。該材料存在三元協同效應，其電化學性能優於任何單一材料，綜合了LiCoO2的循環穩定性，LiNiO2的高比容量以及LiMn2O4的熱穩定性、安全性和價格低的優點。

提高三元鎳鈷錳材料中鎳含量可以提高材料的可逆嵌鋰容量。但是容易發生陽離子混排現象，隨着鎳含量的增加材料的鎳鋰混排越嚴重，使材料發生不可逆的容量損失。引入鈷可以提高材料的電子電導率，減弱離子混排現象，穩定材料層狀結構，提升材料的倍率及循環穩定性。合理調節三元材料中的比例得到性能優化的三元材料是鋰離子電化領域的研究熱點和重點。

目前，按照鎳鈷錳的比例不同，商業化的三元材料產品型號從111三元材料到424、523、622、811三元材料，甚至更高的鎳含量。隨着鎳含量遞增，電池能量密度也相應得到了提高。

2、正極材料電化學性能的影響因素

影響正極材料電化學性能的因素很多，除材料自身晶體結構外，還有以下影響因素：結晶度、粒徑尺寸分布、化學計量等。

鋰離子電池通過Li+在正、負極間的嵌入和脫出反應實現電能和化學能的轉換。Li+嵌入和脫出的可逆程度越高且對主體結構的影響越小，材料具有越好的循環性能。正極材料晶體結構發育越好，即結晶度高，越有利於Li+擴散，材料電化學性能也就越好。相反，結晶性能不好或含有雜相對材料的電化學性能影響較大。

不同的形貌及顆粒粒度分布會影響材料振實密度及壓實密度，決定材料的體積能量密度。一般情況下，材料粒徑越大、振實密度越小、比表面積越小，越不利於Li+在材料中的脫出和嵌入。所以，控制材料的微觀形貌與粒度可以提高三元材料的性能。

鎳鈷錳三元系材料的化學計量比及分布均勻程度對材料的合成及電化學性能影響很大。深入研究鎳鈷錳的配比對製備出電化學性能穩定的材料具有決定性意義。化學計量比的偏離及元素分布不均勻都會導致材料中出現雜相。除上述影響因素外，三元材料的殘鹼、pH、單晶顆粒大小、鋰鹽種類、水分、雜質等對材料的電化學性能也有很大影響。

3、三元材料的製備方法

正極材料的微觀結構、顆粒形貌和電化學性能等都與材料的製備方法密切相關。鎳鈷錳三元系材料與LiCoO2同屬於層狀結構。因此，三元系材料的製備也大多沿襲了LiCoO2的製備方法，主要有高溫固相法、共沉澱法、 溶膠凝膠法(sol-gel)和噴霧乾燥合成法等。

1 高溫固相法

高溫固相法是製備金屬氧化物最常用的方法。所謂固相法一般是指以固體化合物為原料按化學計量比混合均勻後，在一定氣氛氛圍及溫度下焙燒一段時間，得到所需樣品的方法。其中，原料混合均勻程度、焙燒時間、升降溫速率、氛圍、溫度穩定性等因 素決定產物的微觀結構和電化學性能。

固相法合成材料具有設備要求低、過程簡單、易於操作、 工藝成熟、成本低、產量大等特點。採用該法最大的缺點就是材料質量難控制，包括材料的顆粒形貌、組分以及尺寸等，導致電化學性能的一致性、穩定性和重現性較差。

Xu等以Ni(OH)2和Li2CO3為原料，配鋰量過量10%，750℃氧氣氛圍燒結12h得到 LiNiO2。採用活性物質、小顆粒導電炭黑和聚偏氟乙烯按照質量比為8:1:1 的比例製備紐扣半電池，測試電壓範圍在2.7～4.3 V之間，0.1C下，首次放電比容量為205mAh/g，首次放電效率為84.7%，且表現出較好的循環性能。

2 共沉澱法

共沉澱法也稱液相法，以沉澱反應為基礎。一般以一種或多種金屬離子的鹽溶液為原料，在沉澱劑及配位劑作用下經過並流反應生產沉澱物，經過濾、洗滌、乾燥工序後得到產物或前驅體，與鋰鹽固相混合後在一定溫度和氣氛中煅燒一定時間後得正極材料。

共沉澱法具有反應計量準確、反應溫度低、操作簡單、條 件易於控制、重現性好、電化學性能穩定等優勢，成為商業用 合成該材料最主要方法。但共沉澱過程中反應物濃度、溫度、pH值、加料速率和攪拌速率決定材料的粒徑大小、元素分布、 晶型等物性參數。因此，需要嚴格控制各工藝參數。

Li等採用高溫固相反應製備出球形顆粒良好的三元層狀氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。以Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 和Li2CO3為原料，配鋰量為1.06。燒結處理方案為經過500℃預燒結5h，空氣氛圍中再經過960℃燒結12h得到樣品。

Hua等採用混合氫氧化物共沉澱的方法製備出具有層狀結構的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅體。考察了反應過程pH的控制對顆粒結構、形貌、粒度分布、振實密度的影響。X射線衍射光譜法測試結果中分裂的(006, 102)和(108, 110)特徵峰說明材料具有層狀結構。透射電子顯微鏡法測試結果表明在共沉澱反應過程中(001)晶面為擇優取向。電化學性能測試結果表明前驅體的層狀結構決定LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學性能。

3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法以金屬有機鹽或無機鹽溶液為原料，在絡合劑作用下發生水解、縮合等反應，形成亞穩定的溶膠體系，在陳化等條件作用下，溶膠形成固體顆粒位置相對固定的凝膠， 凝膠經過乾燥脫出溶劑得到空間結構發達金屬離子均勻分布的干凝膠，加熱除去干凝膠體系中殘留的有機雜質，接着經熱處理製備出所需目標產物。

此法製備的產物具有化學成分均勻、純度高、粒徑分布窄 且均勻、熱處理溫度低、化學計量比可精確控制等優點。但是此法的缺點也很明顯，包括：產物的形貌難控制、成本高、操作 繁雜、工業化難度大。目前該方法僅限於實驗室研究。

Luo等採用溶膠凝膠法以LiAc·2H2O、Co(Ac)2·4H2O、Ni(Ac)2·4H2O、Mn(Ac)2·4H2O為原料，檸檬酸作為絡合劑，按照化學計量比例(Li:Ni:Co:Mn=1.05:0.5:0.2:0.3)混合原料均勻得到溶膠，水浴加熱除去溶膠中水分得到凝膠，將膠體在空氣氛圍下450℃乾燥5h後，900℃空氣氛圍燒結12h合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，然後進行雙面塗層改性。55℃條件下，電壓範圍為2.5～4.5V，1C首次放電比容量為116.6mAh/g，50次循環容量保持率為74.2%，較改性處理前樣品表現出優良的電化學循環性能。

Zuo等採用溶膠凝膠法制出具有層狀結構的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。採用XRD、掃描電子顯微鏡法和充放電測試等方法研究後續熱處理溫度和處理時間對材料晶體結構、微觀形貌、電化學性能的影響。經700℃燒結處理2h的樣品具有良好層狀a-NaFeO2型結構，放電比容量為169.2mAh/g，在2.8～4.4V電壓區間，0.1C下30次循環容量保持率為89.2%。

4 噴霧乾燥法

噴霧乾燥法是指將金屬的可溶鹽混合液在乾燥室中霧化 形成小液滴，液滴以噴霧形式與熱空氣接觸，經蒸發、沉澱、分解、燒結等過程得到乾燥產物的一種方法。

該方法具有材料粉體團聚少，形貌好且均勻，顆粒單體分散性好、振實密度高的優勢。噴霧乾燥法因自動化程度高、製備周期短、無工業廢水產生等優點，被視為是一種應用前景非常廣闊的三元材料的生產方法。

Piskin等以硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和檸檬酸為原料，採用超聲噴霧高溫熱解法製備性能良好的前驅體，經800、900、1000℃熱處理後得到一次粒徑在0.2～0.6μm範圍的LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料(x為0.2～0.06)。在2.75～4.25V電壓範圍，0.1C下，製備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料首次放電比容量達188mAh/g，30次循環後放電比容量為180.5 mAh/g， 保持率為86%，表明材料具有很好的循環性能。

Kim等將原料噴霧熱解，箱式爐900℃燒結20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。在0.2mA/cm2的電流密度下，首次放電比容量為204mAh/g。

除上述方法外，還有Pechini法、水熱合成法、離子交換法、輻照凝膠聚合法、微波合成法、自燃法、脈衝激光沉積、化學氣相沉積法等。不同的製備方法對材料的混合程度及物 理性質有較大影響，在三元材料合成中各有優缺點。因為某些方法在某些方面或多或少的存有一些缺陷，比如：產品循環性能差或容量低，生產過程污染環境，成本高，故不適合大規模的工業化生產，需要對這些方法進行改進。