韌帶是關節周圍靈活而堅硬的組織，以支持身體運動，表現出優越的韌性和抗疲勞能力。然而，在合成彈性體中很少看到這樣的機械性能組合，因為在材料設計中，拉伸性、剛度、韌性和抗疲勞性似乎是不相容的。近日，清華大學王朝副教授團隊通過層次化的交聯設計解決了這種長期存在的不相容問題。所得到的彈性體可承受30000 %的拉伸，楊氏模量為18 MPa，韌性為228 MJ m-3，優於所有已報道的合成彈性體。此外，疲勞閾值高達2682 J m−2，與韌帶(~ 1000 J m−2)的數量級相同。研究者發現，由Li+-O相互作用和PMMA納米聚集體組成的動態雙交聯網絡允許分層能量耗散，使彈性體成為軟機器人中的人工韌帶。相關工作以「Superstretchable, yet stiff, fatigue-resistant ligament-like elastomers」為題發表在最新一期的《Nature Communications》。具體來說，研究者所提出的這種新的動態雙交聯設計，是將兩種不同強度的動態鍵整合到單一聚合物中。一方面，研究者在PEGA刷子狀結構中加入了一種高度動態的Li+-O離子偶極子相互作用，以消除大部分的機械應力。另一方面，使用剛性和鬆散填充的PMMA納米疇來提供剛度和強度。研究者提出了一種甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯基共聚物，該共聚物由兩部分組成：a)軟刷狀PEGA嵌段和b)剛性PMMA嵌段(圖2a)。在這種策略中，弱交聯是由鋰離子和聚乙二醇側鏈之間的離子偶極子相互作用提供的。Li+-O離子-偶極子相互作用具有較高的結合親和力和動力學性質，有望使材料同時具有高彈性和拉伸性能。PMMA嵌段可以聚合成鬆散的納米結構域，並利用主鏈上手性碳帶來的體積斥力作為剛性但動態的交聯劑。將預選量的MMA單體、EGA單體、鋰鹽和光引發劑混合，製備所述共聚物。紫外輻射後得到透明彈性體(圖3a)。在這些MEG聚合物中，MMA含量的增加導致硬度的提高，但拉伸性能的降低，這表明較高的MMA含量有利於形成更大尺寸的PMMA納米結構域(圖3b)。令人驚訝的是，當比例降低到7:4時，樣品可以達到30000%的拉伸而不斷裂。MEG2-Li和MEG3-Li的伸長率(超過30000 %)遠高於單獨的PMMA (λ = 104%)和PEGA (λ = 280%)(圖3c)。考慮到截面面積的收縮，特別是超過30000 %的拉伸，修正後的材料真實抗拉強度更能代表實際應力，可達到110 MPa(圖3d)。如圖3f所示，經過3次加載，拉伸4次，材料的應力-應變循環曲線幾乎與初始狀態重疊，表明在弛豫過程中離子-偶極子相互作用可以完全改變。經過3次加卸載循環後，MEG2-Li的楊氏模量變化不明顯(圖3g)。令人驚訝的是，MEG2-Li聚合物可以在很大範圍內保持彈性。當拉伸到小於λ = 1300%時，材料仍然可以完全回復。此外，MEG2-Li的韌性高達228 MJ m−3，比PMMA (0.11 MJ m−3)和PEGA (0.087 MJ m−3)高出3個數量級。通過衝擊實驗進一步顯示了高韌性。一個1.5公斤重的尖銳錐形錘從0.1米的高度被釋放到MEG2-Li板(厚度1.0 mm)上，聚合物板受到了如此高的衝擊，但仍然完好無損。圖4a展示了材料的抗撕裂能力，一個25 mm寬、5 mm缺口的試樣可以拉伸到λ = 2,100%，而沒有裂紋擴展，斷裂能量為95265 J m−2。此外，聚合物在切成兩半後，在室溫下隨着時間的推移可以自我癒合。在室溫下修復24小時，自癒合效率可達98%(圖4b、c)。研究者對交聯PDMS、MEG2和MEG2-Li進行了疲勞試驗。λ = 250%時，PDMS試樣在一個周期內發生斷裂。然而在MEG2和MEG2-Li彈性體的試驗中，即使循環10000次，裂紋也沒有擴展，並達到穩定狀態(圖4d)。利用其超拉伸、剛性和抗疲勞的特性，研究者進一步展示了MEG2-Li作為機器人人工韌帶的應用。實驗過程為：將初始試樣彎曲90°(半徑為7.6 cm)，然後回到垂直狀態，重複10000次。僅僅10次循環後，PDMS試樣就完全破裂了(圖4f)。然而，即使循環10000次，MEG2-Li仍然保持彈性，沒有裂紋萌生(圖4g)。總之，在這項工作中研究者提出了一種新的雙交聯設計，以實現可超拉伸、剛性、抗疲勞的類韌帶彈性體。除了由分級能量耗散帶來的超拉伸性能和高強度外，剛性PMMA納米疇和高度動態Li+-O相互作用賦予聚合物突出的疲勞閾值。這種設計策略可以推廣到其他抗疲勞和剛性橡膠材料，同時這些材料在軟機器人和生物醫學應用中有廣泛的應用。
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