儲能科學與技術 - 《儲能科學與技術》推薦：基於熱化學反應的硅膠非等溫動力學計算及儲熱性能分析－鑽石舞台

作者：楊娜1王成成1楊慧1胡志昊1童莉葛1李仲博2王立1丁玉龍3李娜4

單位：1. 北京科技大學能源與環境工程學院；2. 北京市熱力集團有限責任公司；3. 英國伯明翰大學化工學院；4. 國網綜合能源服務集團有限公司

引用：楊娜,王成成,楊慧等.基於熱化學反應的硅膠非等溫動力學計算及儲熱性能分析[J].儲能科學與技術,2022,11(05):1331-1338.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0633

摘要熱化學儲熱具有儲能密度大、循環性能好、儲存時間長且熱損失小等優點，在提高能源利用率、減少碳排放方面具有廣闊的前景。在大規模系統流程應用前，通過實驗檢測、動力學計算、數值模擬仿真等手段對儲熱材料進行適用性判斷具有重要意義。本文以硅膠為例，使用核磁共振儀檢測其儲熱前後內部水結合形式及其含量的變化，進而計算確定了硅膠儲熱過程中的熱化學反應方程式。根據熱重分析儀(TGA)實驗數據，對硅膠熱分解反應進行了非等溫動力學計算，得到其反應活化能為66.75 kJ/mol，且隨着反應進程的推進，硅膠脫水反應整體呈活化能減小態勢，其最概然機理函數為三維擴散模型，水蒸氣在氣固反應界面的三維擴散速率是影響總反應速率的關鍵。由差示掃描量熱儀(DSC)實驗得出，硅膠在100 ℃左右吸熱速率達到頂峰，約為0.87 kW/kg，儲熱密度為1030.89 kJ/kg。使用計算所得動力學參數在Fluent軟件中對反應器內儲熱過程進行了模擬，採用Pearson相關係數作為實驗與數值模擬結果的相關性評價指標，結果表明數值模擬預測值與實驗值具有良好的一致性。

關鍵詞熱化學儲熱；非等溫動力學；核磁共振檢測；儲熱密度

目前，全球已有120多個國家和地區提出了碳中和的目標。減少碳排放將是接下來30年內世界各國的一項重要任務，從能源供給端入手，推動能源供給側的全面脫碳是各國減少碳排放的主要途徑。太陽能、風能等可再生能源將逐步取代煤炭等化石能源，但可再生能源的間歇性、時空不匹配等特性為其高效利用帶來了挑戰，儲能技術被證明能夠有效解決這一問題。

在歐洲和美國，建築行業消耗的能源占到總消耗約40%及36%～38%的碳排放。建築行業的中低溫儲能技術使太陽能等可再生能源取代煤炭等化石能源成為可能。儲熱技術主要分為三類：顯熱儲熱、潛熱儲熱以及熱化學儲熱。熱化學儲熱是指利用可逆化學反應的吸放熱進行能量存儲與釋放的一種技術手段，具有儲能密度大、循環性能好、儲存時間長且熱損失小等優點，具有極大的發展前景。

熱化學儲熱材料的選取對系統性能的影響至關重要，將大量熱化學材料直接應用於系統實驗研究中成本高、耗時長。在進行大規模儲熱系統流程應用前可以先確定材料儲熱密度、反應溫度範圍、內部反應機理和動力學參數，對反應過程進行數值模擬仿真，進而確定合適的儲熱材料。本文以硅膠為例，採用核磁共振技術明確了其吸附水的結合形式，分析吸水前後內部水分形式及含量變化，進一步得出材料儲能機理及反應方程式；根據TGA實驗數據，對熱化學儲熱材料進行熱分解動力學計算，計算得到了其脫水反應的最概然機理函數、活化能以及理論儲能密度，分析得到儲熱反應的限制步驟，從熱動力學機理角度分析了材料用作儲熱介質的可行性。使用計算所得動力學參數在Fluent中對反應器內儲熱過程進行模擬，與系統流程實驗所得數據一致程度較高，表明熱化學反應儲熱材料熱分解動力學計算方法及結果可靠，有助於材料的數值模擬預測及進一步工業應用。

1 實驗材料及方法

1.1　材料

根據微孔結構的大小不同，將硅膠分為四類：A型硅膠(細孔硅膠)、B型硅膠、C型硅膠(粗孔硅膠)以及微球硅膠。實驗所用硅膠為河南普邦環保材料有限公司生產的球型細孔硅膠。

1.2　儲熱材料吸附水分狀態檢測

核磁共振(NMR，nuclear magnetic resonance)技術檢測水分的原理是對樣品施加一個射頻脈衝，使氫質子發生共振，部分低能態氫質子會吸收能量躍遷到高能態，當關閉射頻脈衝後這些質子就以非輻射的形式釋放所吸收的射頻波，能量返回到基態而達到玻爾茲曼平衡，此過程為弛豫過程，完成弛豫過程的時間常數為弛豫時間。其中，橫向弛豫時間T2常被用來檢測材料中水分狀態，T2越大，表示樣品中的水分自由度越高。

本研究使用VTMR20-010V-I核磁共振儀，將在恆溫恆濕箱中經溫度40 ℃、相對濕度85%氣氛下處理過的硅膠樣品置於永磁鐵中心位置的射頻線圈的中心進行採樣，通過重自旋迴波(CPMG)序列測得的T2再通過核磁反演軟件進行T2反演可得到T2反演譜，分析T2反演譜上波峰的位置、面積可得到樣品中的水分結合形式及含量。

1.3　儲熱材料脫附熱分解動力學計算

本文採用熱分析方法研究含水硅膠的脫水反應過程，分別採用單個掃描速率法和多重掃描速率法研究其分解動力學。使用美國TA instruments的熱重分析儀(TGA)Q50檢測硅膠在不同的升溫速率下質量-溫度的變化關係。在氬氣氣氛下，設置氣體流速15 ml/min，在升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min條件下，溫度由20 ℃升至400 ℃。

1.4　硅膠在熱化學儲熱系統中的實驗

搭建的一套熱化學儲熱系統如圖1所示。充熱過程中，空氣經過風機進入加熱器，被加熱至120 ℃，進入反應器中使硅膠脫水，當反應器出口溫度2 h內不再變化時，認為材料脫水完成，充熱過程結束。放熱過程中，空氣經風機進入高壓噴霧加濕器，通過高壓噴嘴開啟個數調節空氣攜帶水霧量，攜帶水霧的空氣進入加熱器加熱，同時空氣中的水霧被汽化。在空氣溫濕度不符合要求時，通過排空管將空氣排空。最後將滿足實驗條件的濕空氣通入反應器與硅膠球發生反應放出熱量。為了減少系統熱量損失防止水蒸氣冷凝，所有管路均包裹50 mm厚的玻璃纖維棉。

圖1熱化學儲熱實驗系統流程圖

2 結果及討論

2.1　儲熱材料吸附水分狀態及儲熱形式分析

使用核磁共振儀分別對常溫下儲存的未處理硅膠以及在40 ℃、相對濕度85%的工況下充分加濕的硅膠進行檢測，得到其各自的橫向弛豫時間T2，如圖2所示。可以看出，未經處理的硅膠有兩個波峰，分別在橫向弛豫時間0.01～0.70 ms、0.7～10.0 ms範圍內，而經40 ℃、相對濕度85%處理後的硅膠僅有一個波峰，處於1～10 ms範圍內。核磁共振檢測材料內部水分形式時，橫向弛豫時間小於10 ms的波峰均可看作結合水，可以認為硅膠內吸附的水分均為化學結合水，未處理的硅膠兩個波峰分別表示強結合水T21以及弱結合水T22，經過加濕處理的硅膠只檢測到弱結合水T22。這一結果表明，在常溫下儲存放置的硅膠本身含有小部分化學結合水，包括強結合水以及弱結合水，經過加濕處理後，硅膠吸附的水以弱結合水的形式存在，且原本的強結合水也向弱結合水形式遷移，最終經加濕處理的硅膠內部只存在弱結合水。

圖2材料核磁共振信號量隨橫向弛豫時間變化曲線

核磁共振結果表明硅膠吸附水分均為結合水，這證明了硅膠在對水進行吸附時，發生的是化學反應，而非物理作用，發生的反應化學方程式初步判斷為

核磁共振測得的信號幅值(無量綱)與樣品中氫質子的數量成正比，因此不同形式水分的含量百分比可以由該波峰的面積與該樣品測得的所有波峰面積的比值表示。表1為未處理硅膠與經過加濕處理後的硅膠所測核磁信號的各峰面積。

表1材料各峰面積及其與總面積的比值

根據未處理硅膠核磁信號波峰總面積與40 ℃/80%加濕硅膠的波峰總面積之比可以計算未處理時結合水與加濕後結合水含量之比，再根據稱量法測得的硅膠加濕處理前後的質量，可以計算出硅膠吸水反應化學方程式的參數m、n、l，因此實驗所用微孔硅膠吸水反應化學方程式可以推斷為：

2.2　非等溫動力學分析

2.2.1　反應機理函數的確定

在非等溫條件下，非均相固體反應動力學方程可以表示為

(1)

式(1)中，α為某時刻樣品的轉化率；A為指前因子，min-1；E為反應表觀活化能，kJ·mol-1；R為摩爾氣體常數，8.314×10-3kJ·K-1mol-1；ƒ(α)為動力學機理函數的微分形式。

轉化率α是反應物向產物轉化的百分數，可定義如式(2)

(2)

式中，m0為樣品初始質量；mt為t時刻反應物質量；m∞為反應結束時反應物的質量；W0為樣品初始含水量；Wt為t時刻樣品含水量。

熱分析技術常採用等速率升溫的方法，即升溫速率

為常數，因此對反應動力學方程進行

置換，得到式(3)

(3)

對式(3)積分得

(4)

式中，

為動力學機理函數的積分形式。

根據以上動力學基本公式，眾多學者提出了許多不同的對反應進行動力學計算的方法，本文利用Coats-Redfern (C-R)積分法確定硅膠熱分解反應最合適的機理函數，根據Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法確定反應的活化能E，再結合機理函數計算得到反應指前因子A。

本文利用熱重分析儀測得硅膠不同升溫速率下的TG曲線如圖3所示，其中縱坐標為材料所剩質量與初始質量的百分比。利用TG曲線對硅膠吸熱反應進行動力學計算。

圖3不同升溫速率下硅膠熱分解TG曲線

單個掃描速率法主要是將各種動力學模式函數的微分式

或積分式

代入公式中，利用一個升溫速率下的TG曲線對實驗數據進行擬合，使方程獲得最佳線性關係的模式函數即為最概然機理函數。動力學模式函數的推算都是設想固相反應中，在反應物和產物的界面上存在一個局部反應活性區域，反應進程由這一界面的推進來進行表徵，再按照控制反應速率的關鍵步驟，例如產物晶核的形成與生長、相界面反應、產物氣體的擴散等分別進行推導，進而得到各動力學模式函數。表2所列為常見的不同氣固反應的模式函數積分及微分形式。

表2不同氣固反應機理的積分和微分形式

本文使用C-R積分法確定最合適的機理函數，C-R公式可以描述為

(5)

式中，β為升溫速率，K/min；R為通用氣體常數。

將表2所列的各機理函數積分式

代入C-R公式中，利用升溫速率為5 K/min時的TG曲線，分別對

隨

的變化曲線進行擬合，擬合曲線如圖4所示，各擬合曲線的擬合優度R2也顯示在圖4。

圖4各機理函數的擬合結果

由各曲線的擬合優度可以看出，三維擴散模型D3具有最佳線性關係，擬合優度為0.9942。因此，可以認為三維擴散模型是硅膠熱分解反應的最概然機理函數。這也表明，在硅膠受熱進行脫水反應的過程中，水蒸氣在氣固反應界面的三維擴散速率是影響總反應速率的關鍵步驟。當硅膠內部孔隙阻塞，熱分解反應產生的水蒸氣逸出速率較慢時，反應界面的反應物濃度高，抑制了接下來反應的進行。因此，硅膠內部孔隙率、結構分布均勻性等是影響其儲熱性能的重要因素。

2.2.2　活化能及指前因子的計算

實際上，在非均相反應中，活化能在整個反應過程中並不是常數，會隨着反應進程α的變化而變化。本文使用FWO法計算當轉化率α在0.1～0.9時，硅膠熱分解反應的活化能變化，FWO算法的計算公式如下

(6)

以

為橫坐標，

為縱坐標，對不同轉化率下的實驗數據進行擬合，如圖5所示。

圖5不同轉化率下FWO法擬合曲線

由FWO公式可知，擬合曲線斜率為

，截距為

，則根據斜率可以計算得到不同轉化率下的反應活化能E。前文利用C-R法分析已得到硅膠熱分解的最概然機理函數公式為三維擴散公式

，將其代入截距公式中，則可以算得反應的指前因子A，計算結果如表3。

表3不同轉化率下活化能及指前因子計算結果

由表3可以看出，在不同轉化率下利用FWO法對硅膠熱分解TG曲線進行擬合的可信度較高，特別是在反應物轉化率在0.1～0.7時，擬合優度R2均大於0.99。整個反應中，反應活化能E的平均值為66.75 kJ/mol，且隨着反應進程的推進，硅膠脫水反應呈活化能減小態勢，表明隨着反應的進行，硅膠發生熱分解所需要克服的能量壁壘逐漸減小，反應越容易發生。

表4總結了近年來研究人員探索的幾種熱化學儲能材料的熱分解活化能及儲能密度。根據本文對硅膠脫水反應的動力學分析，其熱分解活化能為66.75 kJ/mol，與表4中所列儲能材料反應活化能對比，硅膠熱分解活化能較小，脫水反應較易發生，顯示了硅膠作為儲熱材料的優勢。

表4幾種熱化學儲能材料的熱分解反應活化能及儲能密度

為探究硅膠的儲熱密度，使用美國TA instruments的差示掃描量熱儀(DSC)Q20對硅膠進行吸熱過程熱分析測試，如圖6所示。圖6(a)表明硅膠在100 ℃左右吸熱速率達到頂峰，約為0.87 kW/kg。熱流對時間的積分為材料吸熱量，根據圖6(b)，以時間為橫坐標，對硅膠的吸熱DSC曲線進行積分計算，可得硅膠在整個吸熱過程中的吸熱量為1030.89 kJ/kg，相較於其他熱化學水合物，儲熱密度較高。

圖6硅膠吸熱過程DSC曲線

3 反應器內吸熱過程數值模擬

熱化學反應材料在反應器內的吸熱過程非常複雜，通過實驗方法對反應器內各點時變參數進行觀測成本高，難度較大。利用上文非等溫動力學計算方法所得熱化學材料動力學參數，可使用Fluent軟件對熱化學儲熱材料在反應器內的傳熱傳質過程進行數值模擬計算，有利於分析材料在熱化學儲熱流程中的表現，進而篩選不同條件下所需的熱化學儲熱材料。

根據上文計算所得材料儲熱反應的活化能、指前因子等參數，結合非均相固體反應動力學方程[式(1)]，對材料脫水的化學反應過程進行數值模擬。使用用戶自定義函數將模型導入Fluent軟件，在每個時間步長結束時將上一時刻含水量信息賦值給下一時刻，以模擬材料不斷脫水吸收熱量的過程。

3.1　假設

為了簡化數值模擬過程，對控制方程作出如下假設：①反應器內硅膠球顆粒尺寸及物性參數相同，床層孔隙率一致且不隨時間變化，反應器內的氣體速度遵循達西定律；②在反應器內部溫度範圍內，認為硅膠顆粒、空氣和水的導熱係數，比熱容等物性參數不隨溫度變化；③忽略反應器內的輻射換熱，假設反應器內固體和氣體之間熱平衡；④假設濕空氣為空氣和水蒸氣兩種組分的混合物，並且由於水蒸氣濃度較低，混合氣體視為理想氣體；⑤保溫層較厚，認為反應器壁面絕熱無熱量損失。

3.2　控制方程

反應過程遵循質量守恆方程，動量守恆方程以及能量守恆方程。

是空氣中水蒸氣的質量源相，通過線性驅動力模型求解。

(7)

能量守恆方程的源相表達式為

(8)

式中，ρs為硅膠球顆粒密度，kg·m-3；Wt為t時刻固體顆粒含水量，kg·kg-3。

(9)

式(9)中，α為轉化率，%；W0為初始時刻固體顆粒含水量，kg/kg固體顆粒。

3.3　熱化學儲熱反應數值模擬與系統實驗結果分析

數值模擬建立的物理模型與系統流程實驗中反應器的規格相同，反應器長度500 mm，直徑150 mm，硅膠均勻分布於反應器中，堆積孔隙率0.438，在反應器內距離入口處與出口處100 mm位置各布置一個溫度測點，分別為測點1與測點2。數值模擬預測值分別為T模擬，測點1與T模擬。測點2，系統實驗觀測值T實驗，測點1與T實驗，測點2隨時間變化情況如圖7所示。

圖7實驗觀測溫度與數值模擬預測溫度值隨時間變化