第一作者：Qi Li, Xiangsi Liu, Ying Tao通訊單位：天津大學，廈門大學，天津大學-新加坡國立大學福州聯合學院
研究表明，非石墨碳是鈉離子電池極具前景的負極材料，但其複雜多變的微觀結構嚴重限制了高能碳負極材料的合理設計，從而限制了鈉離子電池的商業化。在此，天津大學楊全紅教授，廈門大學楊勇教授，天津大學-新加坡國立大學福州聯合學院張俊博士等人提出使用篩分碳（SCs）作為實用化SIBs的高能量負極，其具有可擴展和可逆的低充放電平台（LPPs）（<0.1 V），以及高度可調的納米孔和更緊的孔入口。研究表明，更緊的孔入口直徑（PED）阻礙了納米孔內部固體電解質界面相（SEI）的形成，使鈉離子團簇產生平台。控制PCs的PED（<0.4 nm）有助於過濾溶劑化鈉離子，使鈉離子團簇的形成和LPPs的出現成為可能。具體來說，儘管多孔碳（PCs）最初不會引發鈉團簇，但其足夠的納米孔具有容納鈉團簇的潛力，因此選用PCs作為前驅體。同時，理論和光譜研究還表明，發現SCs孔隙體比表面積（SSA）與平台容量近似線性相關，從而得到了創歷史新高的400 mAh g-1的平台容量。此外，孔體直徑（PBD）的上限（~2.0 nm）可以保證平台的可逆性。這種製備SCs的方法有潛力將商業化多孔碳修飾成實用化負極，為SIBs的快速商業化鋪平道路。相關研究成果「Sieving carbons promise practical anodes with extensible low-potential plateaus for sodium batteries」為題發表在National Science Review上。 由於具有能夠提供可逆的低充放電平台（LPPs）以實現高能量密度的獨特潛力，碳材料是商業化鹼金屬離子電池最具競爭力的候選負極之一。然而，在鋰離子電池（LIBs）的歷史上，由於複雜的界面電化學和電極化學，碳負極的設計和開發經歷了一條曲折的道路，最終石墨負極在鋰電池中提供了一個成功的範例。石墨層間的超小間距充當亞納米篩，只允許裸露的鋰離子進入，從而形成低階石墨層間化合物和LPPs（<0.1 V）。不幸的是，石墨在鈉離子電池（SIBs）中具有較差的電化學性能，而作為LIBs的一種可持續的大規模固定儲能的補充，鈉離子電池最近受到了廣泛關注。
事實上，SIBs的緩慢商業化很大程度上是由於缺乏實用化的高能量碳負極，從而發揮類似石墨在LIBs中的作用。最近，與LPP相關的儲鈉過程被認為是由於非石墨碳，特別是無煙煤衍生的軟碳和碳水化合物衍生的硬碳中，超細納米孔內鈉團簇的形成，這為設計非石墨碳負極來生產和進一步擴展LPP提供了一種方法。多孔碳（PCs）的入口是開放的，可以接觸到氣體吸附體，完全不受LPP的影響，只展現出傾斜的充放電曲線。同時，它們的大表面積也可接近電解液，並引起嚴重的分解，形成厚的固體電解質界面相（SEI）。溶劑化後的鈉離子優先吸附在帶負電荷的碳負極表面，形成雙界面電層（IEDL），這在很大程度上決定了碳負極的界面電化學性質。因此，在設計用於儲鈉的碳負極之前，有必要了解如何在納米孔內限制形成不需要的IEDL，並在納米孔內引發鈉團簇以產生LPP，以及如何可逆地聚集更多的鈉離子延長LPP。 在一系列商業PCs（具有開放孔隙度）上使用可控的甲烷化學氣相沉積（CVD），收緊其孔隙入口，同時保持類似的PBDs和孔隙表面積，以製備具有較小PEDs的SCs（圖1a）。採用優化的熱解溫度（900℃）和甲烷濃度（10 mL min-1），僅改變沉積時間，甲烷能夠擴散到PEDs大於甲烷分子的孔隙中。然後甲烷在孔入口附近的孔壁上吸附，依次熱解、聚合，最後沉積在孔壁上，使PEDs逐漸降低。從而推斷，收緊的孔入口抑制了納米孔內不需要的SEI的形成，並且電化學活性的孔表面將得到保護，有利於鈉團簇的形成。具有大量N2吸附的活性炭纖維（SSA：~1358 m2g-1）具有豐富的納米孔，而在修改孔入口使其現在被歸類為SC後，幾乎沒有吸附（SSA：~0 m2g-1），表示其PED小於0.4 nm。同時，甲烷熱解碳（PyC）主要沉積在氣孔入口附近以減小其尺寸，而不是直接包覆PC的表面。此外，PC和SC的石墨層間距和表面化學性質幾乎相同。與PC相比，SC具有顯著改善的電化學性能（圖1b，c）。PC只有傾斜的充放電曲線，ICE低直15%，可逆比容量為39 mAh g-1。與之形成鮮明對比的是，SC具有77%的高ICE和328 mAh g-1的可逆容量，其大部分來自於長LPP。由於沉積的PyC只提供了非常低的比容量且沒有平台，從而認為控制PED是平台出現的主要原因。
然後，研究了循環後PC和SC負極中SEI的空間分布和組成的差異，以顯示PED對界面電化學的確切影響。循環前後PC負極的非原位SAXS圖顯示在中間Q範圍寬峰消失，表明納米孔被SEI填充。相比之下，SC負極的納米孔信號在SEI形成後幾乎沒有變化，這與蔗糖衍生硬碳負極的結論相似，表明SEI主要是在納米孔外形成的（圖1d，e）。所有這些結果證實，控制PED可以調節界面電化學，這與電化學阻抗譜（EIS）顯示的SC負極的SEI上的Na+擴散阻抗（RSEI）顯著降低一致。正是收緊的孔入口（<0.4 nm）小於溶劑分子和溶劑化Na+的尺寸，從而防止了在納米孔內形成不希望的IEDL和SEI。（a）控制典型多孔碳的納米孔（左）以生產目標篩分碳（右）的示意圖，以及它們不同IEDL之間的比較；（b，c）PC和SC負極在50 mA g-1電流密度下前兩個循環的充/放電曲線；（d，e）PC和SC負極在50 mA g-1電流密度下5個完整循環前後的SAXS模式。
為了揭示與LPPs相關的電極化學，使用非原位23Na的魔角旋轉（MAS）固態核磁共振（ssNMR）和原位拉曼光譜來探測鈉和碳的化學狀態的變化，以及它們在不同電荷態下的相互作用（圖2）。對於SC負極，在斜坡區ssNMR光譜中只觀察到0 ppm左右的尖峰，這是由於在電極和SEI層中形成了反磁性的鈉離子。在拉曼光譜中，G-波段從1599 cm-1到1550 cm-1有明顯的可逆紅移，這與占據石墨烯納米片Π*反鍵帶的電子引起的電子-聲子耦合有關。這表明負電荷逐漸轉移到石墨烯納米片上，並產生了離子Na-C相互作用。在平台區域，ssNMR光譜中有一個以約960ppm為中心的峰，由Knight位移產生，與准金屬鈉團簇的形成有關。此外，SC的G-波段幾乎保持不變，這證實了電子沒有占領石墨烯納米片的Π*反鍵帶，電子逐漸轉移到鈉離子。因此，鈉離子作為電子受體產生了更金屬化的Na-Na相互作用，鈉離子上的電荷逐漸減少（Na+→Naδ，δ<1），電荷排斥力的減少導致大多數鈉離子以電子離域聚集的狀態存儲。傾斜區域的離子Na-C相互作用是平台區域准金屬Na-Na相互作用的前提，這是因為大量的鈉離子插入到納米孔中。
PC在ssNMR中既沒有出現Knight位移，也沒有在拉曼光譜中出現G-波段位移，表明鈉離子存在電容性存儲。此外，PC的D-波段的相對強度幾乎保持不變，而SC的強度發生可逆變化，這意味着缺陷在促進SC負極中Na-C和Na-Na相互作用中的關鍵作用，並突出了降低PED以保護缺陷並使鈉團簇的有效性。（a，b）PC和SC負極在第一個循環中處於不同充電狀態的23Na MAS ssNMR光譜；（c，d）PC和SC負極在50 mA g-1電流密度下第一次充/放電期間的原位拉曼光譜。
通過理論模擬，為SC負極內鈉離子的動態團簇過程提供原子視角，並預測如何設計能夠團簇更多鈉離子的SC來擴展LPP。本文引入了一種具有可調納米孔的非晶態結構模型，該模型由彎曲的、有缺陷的石墨烯納米片組成（圖3）。在鈉插入的初始階段，最大電位有明顯的差異，類似於SC負極的高電位斜率。逐漸增加插入的鈉離子數量會導致類似的最大電位，在低電位時幾乎處於平台狀態。在逐步鈉插入過程中收集所有積累的鈉位點的電荷值（圖3b）。在初始階段，當插入的鈉離子數（x）小於8時，鈉離子的電子都是局域化的，電荷數與理想鈉離子相比約為1。隨着鈉離子插入數的增加（x>8），電子逐漸離域以及電荷數為0.2~0.6，意味着部分離子化鈉，這與23Na ssNMR證明的鈉團簇准金屬性質一致。
為了研究鈉離子團簇的優先位置，引入了原子位置核的平滑重疊。其目的是揭示不同電荷的鈉原子的結構和化學來源，並生成全景動畫，描述鈉逐漸團簇過程中周圍碳環境的演變（圖3c）。根據不同的Löwdin電荷和碳環境，將鈉分為四個不同的基團。基團1吸附的鈉離子大部分是局域電子和正電荷（大於0.8），基團2具有相似的電荷狀態，但處於不同的局部碳環境中，基團3是聚集的鈉離子，部分離域電子和電荷低於1（大多在0.4到0.8之間），它們被一些聚集的鈉離子包圍，遠離石墨烯薄片，基團4代表團簇的鈉離子，離域電子更多，電荷數接近准金屬鈉原子（在0.2和0.4之間）。有趣的是，在鈉團聚過程中，不同的鈉態遵循嚴格的順序，即從鈉離子到鈉團簇，這對應了鈉與碳相互作用的不同，與之前的實驗結果一致（圖2）。因此，為了聚集更多的鈉離子以延長 LPP，需要具有較大SSA的PC初始吸附更多的鈉離子，從理論上指導具有較長LPP的SC負極的實驗設計。（a）由不連續電位點組成的計算放電電位曲線，模型碳內部有一定數量的鈉原子；（b）從Na4C200到Na44C200插入數量增加的Na原子的Löwdin電荷；（c）使用原子位置核的平滑重疊分析SC中儲存的鈉的局部環境。
基於上述理論理解，作者選擇了幾種具有不同SSAs（基於N2吸附）的商業化PCs（多為微孔碳和介孔碳，簡稱PC-M）作為前驅體，利用受控CVD製備目標SCs，直至其納米孔無法被N2檢測到，其分別記為SC-X（從微孔碳開始，X代表SSA增加的順序）和SC-M（由PC-M衍生）。正如預期的那樣，當在SIBs中用作負極時，所有的SCs都有明顯的LPP（圖4a）及其平台容量與基於SAXS的SSA近似線性相關（圖4b）。基於這一趨勢，本文選擇了具有超高SSA（基於SAXS的為2538 m2g-1，基於N2吸附的為2179.4 m2g-1）的商也化PC作為前驅體，合成的SC（SC-4）達到了創紀錄的400 mAh g-1平台容量，以及482 mAh g-1的可逆容量。
由於LPP源於鈉團簇過程，SCs的平台容量應由這些簇的物理化學性質決定，即每個團簇鈉原子的平均轉移電荷與單位質量SC的團簇鈉離子數的乘積，可以從23Na ssNMR結果中獲得（圖4c，d）。每個鈉離子的轉移電荷可以通過化學位移來估計，化學位移主要是由核自旋與位於導帶費米能級的未配對Na 2s電子的相互作用產生的Knight位移。SC的PBD越大，內部鈉離子團簇的化學位移越大，對應於每個鈉離子的平均轉移電荷更高（圖4c）。當平均PBD超過2.0 nm時，以SC-4（~2.41 nm）為例，化學位移（1055 ppm）接近金屬鈉性質的1130 ppm。當平均PBD增加到3.56 nm時，所謂的由介孔碳（PC-M）衍生的SC-M，化學位移仍然接近於SC-4，僅與1130 ppm略有不同（圖4c）。因此，當PBD超過2.0 nm時，不需要進一步增加，因為每個鈉離子的平均轉移電荷增加可以忽略不計。ssNMR譜中的積分信號面積與探測到的原子核（自旋）的數量成線性比例，因此鈉團簇的積分信號面積應與單位質量SC的鈉離子簇的總數成正比。隨着SCs的SSAs的增加，得到的SCs內鈉團簇的積分信號面積明顯增大，同時鈉離子簇的數量更多，平台容量也更大。SC-M雖然具有最大的PBD，但其平台容量較低，因為其相對較低的SSA導致內部有少量聚集的鈉離子。（a）不同SCs在50 mA g-1電流密度下的第一圈循環的充電曲線；（b）低電位平台的充電容量與通過SAXS和N2吸附對SC負極獲得的SSA 的關係；（c）第一次放電時不同SCs在0.005V下的非原位23Na ssNMR光譜；（d）23Na化學位移與不同SCs的Na團簇的積分信號面積。
在相對較低的電流密度下進行電化學循環，以評估不同鈉團簇形成的可逆性（圖5a）。SC-3循環穩定性最好，100次循環後容量保留率為93%，SC-4平台容量最高，容量保留率僅為73%。SC-3在循環100次後具有約390 mAh g-1的高可逆容量，並在較高電流密度下穩定循環。同時，收集第10次循環後0.005 V放電電位下的23Na ssNMR光譜，以闡明循環後鈉團簇的理化性質變化（圖5b）。對於PBDs小於2.0 nm的SC-2和SC-3，鈉團簇的23Na化學位移幾乎保持不變。積分峰面積略有下降，部分原因可能是由於循環過程中電化學極化，進一步的電解液改性可以解決這一問題。與之形成對比的是，PBD為2.41 nm的SC-4，從1055 ppm到1037 ppm有明顯的23Na化學位移，積分峰面積大幅減小，說明金屬含量較高的鈉團簇在循環過程中可逆性較差。這就強調了在設計實用化的SC負極時，擁有一個相對較小的PBD的重要性。此外，SC收緊的PEDs可能會限制電解液溶劑的進入，從而抑制其與高反應性鈉團簇的反應，提高鈉團簇的可逆性，從而產生LPP。簡而言之，設計具有可逆可擴展LPP的高能SIBs的實用化SC需要較小的PED（<0.4 nm）和較高的SSA（PBD上限為~2.0 nm）。此外，由Na3V2(PO4)3正極和SC-3負極組成的全電池在0.05 A g-1的電流和3.3 V的電壓平台下，具有421 mAh g-1的可逆容量（基於負極質量）和171 Wh kg-1的能量密度（基於正極和負極質量）（圖5c）。同時，在0.5 A g-1和1 A g-1的高倍率下，其可逆容量分別為314和281 mAh g-1（圖5d），優於大多數已報道的SIBs碳負極。圖5.循環過程中SC負極中鈉團簇的變化和全電池性能。（a）SC-2、SC-3和SC-4在50 mA g-1下的循環性能；（b）以50 mA g-1電流循環10次後SCs在0.005 V下的非原位23Na 55 kHz ssNMR光譜；（c）Na3V2(PO4)3//SC-3全電池的充/放電曲線和倍率性能。 總而言之，本文建議使用篩分碳作為實用化SIBs的高能量負極，其具有高度發達的納米孔和更緊的孔入口。使用篩分碳作為負極不僅可以產生類似於LIBs石墨負極的臨界LPP，而且還可以可逆地擴展LPP，提供更高的容量和更好的倍率能力。有限的PED（<0.4 nm）篩分碳被證明是篩分溶劑化鈉離子和促進鈉在納米孔內聚集以產生LPP的先決條件。通過光譜和理論分析，發現團聚的鈉原子數量隨篩分碳的SSA線性增加，直接促進了LPP的擴展和創紀錄的400 mAh g-1平台容量。此外，使用上限PBD（<2.0 nm）控制鈉團簇的金屬量保證了篩分碳負極LPP的可逆性，目前生產篩分碳的方法很簡單，並且有可能升級大多數商業化多孔碳，並有望加速SIBs的大規模應用。
Qi Li, Xiangsi Liu, Ying Tao, Jianxing Huang, Jun Zhang*, Chunpeng Yang, Yibo Zhang, Siwei Zhang, Yiran Jia, Qiaowei Lin, Yuxuan Xiang, Jun Cheng, Wei Lv, Feiyu Kang, Yong Yang*, Quan-Hong Yang*,Sieving carbons promise practical anodes with extensible low-potential plateaus for sodium batteries,2022,National Science Review.https://doi.org/10.1093/nsr/nwac084
郵發代號：80-732
聯繫熱線：010-64519601/9602/9643
投稿網址：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml
留言列表