鑽石舞台

導讀摘要：

國家納米科學中心韓寶航課題組和孫連峰課題組報道了用於憶阻器的咔唑基多孔有機聚合物薄膜的電化學製備。這些多孔有機聚合物薄膜具有厚度/尺寸可控、穩定性高、孔隙率優良等特點。電化學可控制備多孔有機聚合物薄膜的方法為電子器件的發展提供了可行的思路。

導讀題圖：

咔唑被證實是一種具有相對較低的氧化電位的高電活性化合物，可通過電化學氧化聚合製備多孔有機聚合物薄膜[1]。氧化電位促使咔唑氧化為自由基，咔唑自由基相互偶聯形成二聚咔唑氧化過程中的陽離子。還原電位刺激二聚咔唑陽離子被還原成中性狀態[2]。在氧化和還原電位的進一步交替中實現聚合的延伸和膜的生長。最終，可以形成高度交聯的咔唑基多孔有機聚合物薄膜。更引人注目的是，咔唑是電子轉移系統中的電子供體單元。因此，通過引入不同數量的氰基單元作為吸電子基團，可以建立一個完整的電子轉移體系(圖1)。此外，氰基修飾的乙烯基在多孔有機聚合物中表現出高度共軛，從而確保電子傳遞路徑暢通無阻[3]。本文設計的帶有完全共軛、完整且可用的電子傳遞系統的單體具有兩個咔唑基團，保證了電化學反應時形成具有共軛網絡、高孔隙率和均勻孔分布的薄膜。單體Cz-0CN、Cz-1CN和Cz-2CN聚合得到的多孔有機聚合物薄膜分別稱為eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2。作為電子轉移系統，這些薄膜中的電子在外電場的刺激下發生轉移，使薄膜呈現出不同的電阻狀態。這些電阻的不同狀態對應於電阻存儲器件的「SET」和「RESET」。

圖1. 含電子轉移體系單體的電化學聚合，多孔有機聚合物薄膜在ITO襯底上的生長，以及存儲器件的配置和測量圖。

多孔有機聚合物薄膜是在室溫條件下通過循環伏安法 (CV)在導電的氧化銦錫(ITO)上直接製備的。通常，設計的前體溶解在含有四丁基六氟磷酸銨作為電解質的二氯甲烷中。咔唑陽離子自由基及其二聚咔唑陽離子在正向CV掃描的第一圈中形成。在負向掃描期間，二聚咔唑陽離子的還原行為在曲線中顯示為明顯的還原峰(圖2a)。從第二個循環開始，新的氧化峰的出現說明了二聚咔唑陽離子的氧化。氰基的引入使Cz-0CN的氧化電位從0.75 V分別增加到Cz-1CN和Cz-2CN的0.88和0.96 V。對於eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2，CV掃描的每個周期分別產生大約5.5、8.5和9.8 nm的厚度的薄膜(圖2b,c)。最後，eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的累積厚度和CV掃描循環次數分別在20–100、30–160和40–200 nm厚度範圍內表現出良好的線性關係。

圖2. (a) 製備eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的18個循環周期的CV曲線。(b) 在不同周期下生長的eCPF-0(綠色)、eCPF-1(金色)和eCPF-2(橙色)的照片。(c) eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的厚度與掃描周期數之間的線性關係。(d) eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的氮吸附/脫附等溫曲線。(e) eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的孔徑分布曲線。

傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜的測試結果證實了通過電化學氧化聚合正確的形成了多孔有機聚合物膜。多孔有機聚合物膜的多孔性通過氮吸附/脫附等溫線實驗進行評估。如圖2d所示，所有多孔有機聚合物膜在低的相對壓力(P/P0< 0.01)下都表現出急劇的氮吸收，表明所獲得的多孔有機聚合物薄膜具有微孔結構。eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的Brunauer–Emmett–Teller比表面積值分別計算為280、190和80 m2g–1。使用非局部密度泛函理論方法計算，孔徑分布曲線顯示eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的主要孔徑分別集中在約0.72、0.62 和 0.60 nm (圖2e)。

多孔有機聚合物薄膜的形態通過掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡進行了表徵。如圖3a所示，這些多孔有機聚合物薄膜在幾百微米的尺寸內顯示出均勻性和連續性特徵。此外，厚度約為100 nm的eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的均方根粗糙度值分別為5.80、5.74和6.66 nm。特別地，用開爾文探針力顯微鏡(KPFM)研究了eCPF-2的電子載體的動力學。選擇邊長為5微米的正方形作為要掃描的偏置區域，並設置+5 V的偏置電壓，然後在邊長為3微米的較小正方形上以–5 V進行另一次掃描。緊接着在KPFM模式下測量這些區域的表面電位。KPFM圖像(圖3b)顯示該區域的表面電位(低於–5 V)增加到更高的位置，並且在整個偏置區域內幾乎保持不變。因此，通過偏置電壓形成了「富電子」區域。相比之下，該區域的表面電位(+5 V以下)顯著降低，甚至明顯低於邊緣的零偏壓區域，揭示了在偏置區域周圍建立了缺電子區域。富電子區和缺電子區域的存在說明此類多孔有機聚合物膜是一種有效的電子轉移系統。

圖3. (a) eCPF-2的大尺度形貌，厚度為150 nm，插圖為薄膜的宏觀照片。(b) 在施加DC偏壓後對厚度為150 nm的eCPF-2進行KPFM測量。(c) eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的光學間隙。(d) eCPF-0、eCPF-1、eCPF-2和Al/ITO電極的能級。(e) 基於eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的電阻式可切換存儲器件的構造示意圖，每個器件的尺寸是邊長為200微米的正方形。

通過紫外可見(UV-vis)吸收光譜和紫外光電子能譜(UPS)對多孔有機聚合物膜的能級進行了測量。如圖3c所示，eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的光學間隙分別約為2.49、2.30和1.90 eV。UPS測量了這些厚度約為100 nm的薄膜的最高占據分子軌道(HOMO)能級。結合UV-vis光譜獲得的光學間隙的結果，計算出eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的最低未占分子軌道(LUMO)的能級分別為–2.65、–3.03和–3.56 eV(圖3d)。因此，該系列薄膜的帶隙和前沿軌道能級可以通過引入氰基修飾的乙烯鍵調節，這一特性在有機半導體相關器件的應用中具有優勢。

為了製造憶阻器(圖3e)，分別選擇功函數為–4.80 eV的ITO襯底和功函數為–4.30 eV的Al電極作為底部電極和頂部電極。採用KPFM進一步研究了各個器件中Al/LUMO的電子注入能壘。結果顯示，隨着eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的LUMO增加，器件的Al/LUMO接觸電位差呈現減小趨勢，符合能級研究結果，說明與eCPF-0和eCPF-1相比，eCPF-2具有電子傳輸優勢。

這些基於多孔有機聚合物薄膜的器件的憶阻器性能在環境條件下進行了測試。在測量過程中，偏壓施加到頂部鋁電極，而底部ITO電極接地。如圖4a所示，所有憶阻器的電流–電壓(I–V)曲線都表現出可重寫存儲器的開關行為。以基於eCPF-2的設備為例進行說明。在0至2.5 V偏壓的正電壓掃描期間，在大約0.60 V時，電流為1.5×10–7A的高阻態(HRS)快速切換到電流為2.2×10–2A的低阻態(LRS)，此過程被稱為「寫入」和「讀取」，分別對應於切換之前/之後的行為。電阻狀態從LRS切換到約–2.38 V的HRS，負電壓掃描從0到–5.0 V，分別稱為「讀取」和「擦除」行為。對於電阻式存儲器，從HRS變為LRS稱為「SET」過程，從LRS變為HRS稱為「RESET」過程。在這項工作中，「SET」過程發生在正偏置電壓下，而「RESET」過程發生在負偏壓下。因此，SET/RESET的這些切換行為分別對應於信息的寫入，讀取和擦除，進一步表明這些器件屬於典型的雙極非易失性存儲器。值得注意的是，作為評估憶阻器的重要參數，與基於eCPF-0製備的憶阻器相比，eCPF-2的開/關電流比提高了1000倍以上，這歸因於通過引入氰基單元構建的高效電子轉移系統。

圖4. 基於eCPF-0(~70 nm)、eCPF-1(~90 nm)和eCPF-2 (~150 nm)的憶阻器特性。(a) 憶阻器的I–V曲線。(b)憶阻器在「開」和「關」狀態之間可逆切換下的保持時間。(c) 器件開關耐久性的測量。(d) 基於約150 nm厚度eCPF-2的憶阻器在第1周期和第50周期I–V曲線的比較。(e) eCPF-2的開/關比和開啟電壓與膜厚之間的關係。

針對憶阻器的低開啟電壓和高開/關電流比，我們進一步對器件進行了深入測試。如圖4b所示，所有器件在相應的恆壓偏置下的保留測量顯示出超過1000 s的數據存儲能力，其中基於eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2憶阻器的開/關電流比為分別保持為101、103和104。如圖4c所示，基於eCPF-2的憶阻器的開/關比在400次循環後沒有出現嚴重退化。值得注意的是，在至少連續50個循環之後，eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的I–V曲線(圖4d)在開啟電壓和開/關電流比幾乎保持不變，表明器件具有高重複性。如圖4e所示，開/關電流比表現出對薄膜厚度的依賴性。相比之下，開啟電壓沒有受到薄膜厚度的明顯影響，可能取決於薄膜的本徵結構。

圖5.(a) 尖端偏置寫入過程後LRS的C-AFM圖像。(b)尖端偏置擦除過程後HRS的C-AFM圖像。

此外，應用導電原子力顯微鏡(C-AFM)來確認器件的導電絲機制。如圖5a和5b所示，在相同坐標下，LRS的C-AFM電流圖顯示出比HRS更大的電流值，表明產生了導電細絲。在eCPF-2上方檢測到的LRS電流被繪製成三維圖像，可以清楚地顯示電流信號的增加。顯然，電流信號的增加形成了一個類似於導電燈絲的通道，驗證了電場對器件電阻狀態切換的導電機制。

相關成果以「Electrochemical Preparation of Porous Organic Polymer Films for High-Performance Memristors」為題發表在AngewandteChemie,InternationalEdition雜誌上。國家納米科學中心博士研究生陶友與劉輝為共同第一作者，李勇軍博士、丁雪松博士、孫連峰研究員和韓寶航研究員為本文的共同通訊作者。感謝華南理工大學顧成教授在電化學聚合方面進行了有效的討論，在材料表徵方面給予了指導和幫助。該論文獲得國家自然科學基金委、中國科學院戰略性先導科技專項以及科技部納米重大專項資助的支持，特此致謝。

論文信息

[1] Gu, C.; Chen, Y.; Zhang, Z.; Xue, S.; Sun, S.; Zhang, K.; Zhong, C.; Zhang, H.; Pan, Y.; Lv, Y.; Yang, Y.; Li, F.; Zhang, S.; Huang, F.; Ma, Y. 「Electrochemical Route to Fabricate Film-Like Conjugated Microporous Polymers and Application for Organic Electronics」. Adv. Mater., 2013, 25(25), 3443–3448. DOI: 10.1002/adma.201300839.

[2] Gu, C.; Huang, N.; Wu, Y.; Xu, H.; Jiang, D. 「Design of Highly Photofunctional Porous Polymer Films with Controlled Thickness and Prominent Microporosity」. Angew. Chem., Int. Ed., 2015, 54(39), 11540–11544. DOI: 10.1002/anie.201504786.

[3] Jin, E.; Asada, M.; Xu, Q.; Dalapati, S.; Addicoat, M. A.; Brady, M. A.; Xu, H.; Nakamura, T.; Heine, T.; Chen, Q.; Jiang, D. 「Two-dimensional sp2Carbon–Conjugated Covalent Organic Frameworks」. Science, 2017, 357(6352), 673–676. DOI: 10.1126/science.aan0202.

Electrochemical Preparation of Porous Organic Polymer Films for High-Performance Memristors

You Tao,+Hui Liu,+Hui-Yuan Kong, Tian-Xiong Wang, Huijuan Sun, Yong Jun Li,* Xuesong Ding,* Lianfeng Sun,* Bao-Hang Han*

[a] CAS Key Laboratory of Nanosystem and Hierarchical Fabrication, CAS Center for Excellence in Nanoscience, National Center for Nanoscience and Technology, Beijing 100190, China

[b] University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

[c] The GBA National Institute for Nanotechnology Innovation, Guangdong 510700, China

Angew. Chem., Int. Ed., 2022

DOI: 10.1002/anie.202205796.

發表時間: 2022.05.31

原文鏈接https://doi.org/10.1002/anie.202205796

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