鑽石舞台

鹼金屬-氧氣電池（AMOBs）具有堪比化石能源的超高的理論能量密度，同時還具有成本低和綠色環保等優點，因此具有成為下一代儲能設備的潛力。可鹼金屬負極的枝晶、鈍化和體積膨脹等問題嚴重影響了鹼金屬-氧氣電池的性能與使用壽命，並且阻礙了其商業化發展。為了延長鹼金屬負極的使用壽命，研究者們採用了各種策略來保護鹼金屬負極，阻止枝晶生成與鹼金屬的消耗，以此提高負極的可逆性。因此，對本文整理了近年來在鹼金屬-氧氣電池中負極的保護策略，並進行了分類總結。

南京工業大學能源科學與工程學院劉麗麗副教授和吳宇平教授總結了鹼金屬-氧氣電池（AMOBs）中金屬負極所面臨的問題，並且綜述了近年來在 AMOBs 中負極保護的研究進展。

一、鹼金屬負極所面臨的「危機」

鹼金屬-氧氣電池中負極所面臨的問題主要有副反應與枝晶和「死金屬」的形成。與鋰離子電池相似，活潑的鹼金屬負極會與電池中的電解液以及溶解在電解液中的其他雜質發生副反應，後果就是產生了不可逆的副產物和「死金屬」並且堆積在負極表面，造成了作為活性物質的鹼金屬損耗以及電池內阻增大。同時在電池運行過程中鹼金屬離子的不均勻沉積會造成枝晶形成，當枝晶刺破隔膜接觸正極時會引發電池短路甚至會引發安全問題。沉積的新鮮鹼金屬會進一步發生副反應，隨着電池運行時間的增加，電池容量會越來越小同時充電電壓會越來越大直至電池「死亡」。由於鹼金屬-氧氣電池獨特的半開放結構和正極催化劑的存在，使得鹼金屬-氧氣電池中的金屬負極還面臨着來自正極的氧氣以及氧化還原介質（RM）所帶來的嚴重副反應。

二、SEI 膜的設計

電解液與鹼金屬負極會生成一層天然的 SEI 膜，這層 SEI 膜能夠阻止負極金屬與電解液的接觸，具有一定的抑制負極副反應的作用。可這種自然形成的 SEI 膜往往機械強度不足，在幾個循環後就會破裂，甚至會引起鹼金屬離子的沉積不均勻。人為地形成 SEI 膜往往具有更優異的性能，並且要滿足以下要求：(1) 在循環過程中具有化學穩定性; (2) 具有電子絕緣性和離子導電性; (3) 具有足夠的機械強度，防止枝晶生長和體積膨脹。目前，在負極表面生成人工 SEI 層的方法主要有兩種，一種是在電池運行前對金屬負極表面進行預處理，另一種是在電池運行過程中通過電解液添加劑來形成 SEI 層。其中預處理方法包括通過負極與其他物質(如液體、氣體、固體)發生反應生成 SEI 膜和通過塗層、沉積等方法在負極表面形成保護層。

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圖 1. SEI 膜的合成策略示意圖

三、複合負極材料

為限制鹼金屬負極的高化學反應活性，對鹼金屬負極本身進行替換也是一種有效的方法，包括用含鹼金屬的材料代替純金屬負極，如預鋰、預鈉或預鉀處理的碳材料，或者與其他金屬形成合金材料。這種方法提供了更穩定的金屬負極，並能實現更高的循環性能。

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圖 2. 合金負極的合成示意圖

四、電解液改性

近年來的的研究表明，電解液溶劑的種類以及電解質的種類和濃度對鹼金屬負極的穩定性具有很大的影響，混合不同 DN 值的溶劑以及增加電解質的年度都對負極具有很好的穩定作用。另一種改性策略就是用固態電解質（SSE）或者凝膠聚合物電解質（GPE）來替代液態電解液。這種電解質因為不含液體所以對鹼金屬負極比較穩定，同時還能抑制氧氣和 RM 竄梭到負極發生副反應，並且 SSE 和 GPE 往往具有優良的機械強度，對枝晶有很好的抑制作用。

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圖 3. 固態電解質和凝膠聚合物電解質合成示意圖

(1) AMOBs 內部的電化學反應機理還需要進行更深入的研究。與鋰離子電池不同，氧氣的存在使 AMOBs 內部的電化學反應更複雜，並誘發多種副反應和加劇枝晶的形成。鋰離子電池的負極保護方法有時並不適用於 AMOBs，因此對負極退化機理的研究有利於採取對症下藥的負極保護策略。

(2) 負極保護策略還需要進一步優化。不同的保護策略往往也有不同的不足之處。人工保護層可以抑制負極副反應和枝晶的形成，但往往伴有較高的界面電阻。因此開發具有高離子電導率和高強度的 SEI 膜具有重要意義。對於複合負極，由於鹼金屬含量較低，使用複合負極的電池顯示出較低的放電容量。同時，製備複合負極的方法複雜。在尋找高容量、高穩定性的複合負極的同時，還需要簡化合成方法。對於液體電解質和固體電解質來說，很難兼顧優良界面相容性和高離子電導率。尋找一種穩定性好、離子導電性好的電解質是十分必要的。因此，負極保護的優化還有很長的路要走。

(3) AMOBs 中的各組成都需要優化。為了提高電池性能，在保護負極的同時，開發穩定的電解質和高效的正極是同樣重要的。特別是在高充電電壓下，電解液和正極都容易分解，由此產生的副產物會跨界到負極區域，損壞負極金屬，導致電池失效。具有良好催化活性的正極材料可以有效降低 AMOBs 的充電電壓，從而緩解電解液和正極材料的分解。因此，開發高效正極材料也十分重要。值得注意的是，固體電解質由於其不可燃性、寬的電化學窗口和剛性結構，是實現安全高效 AMOBs 的一種有前景的材料。通過各組分之間的協同作用，可以提高 AMOBs 的可逆性和效率。

Strategies toward anode stabilization in nonaqueous alkali metal–oxygen batteriesCongcong Zhou, Kangkang Lu, Shiyu Zhou, Yihao Liu, Weiwei Fang, Yuyang Hou, Jilei Ye, Lijun Fu, Yuhui Chen, Lili Liu * (劉麗麗，南京工業大學) and Yuping Wu * (吳宇平，南京工業大學)Chem. Commun.,2022http://doi.org/10.1039/D2CC02501A

吳宇平 教授、博士生導師

東南大學

東南大學二級教授、博士生導師，英國皇家化學會會士，傑出青年基金獲得者（2014），特聘專家（2017），阿爾伯特·納爾遜·馬奎斯終身成就獎獲得者（2019）。1997 年於中科院化學所獲博士學位，此後分別任職於清華大學、早稻田大學、開姆尼茲工業大學（洪堡學者）（各兩年），2003 年以優秀人才引進復旦大學，2015 年調入南京工業大學，2021 年10 月調入東南大學。吳教授自 1994 年起長期致力於儲能體系及其關鍵材料的研究，取得多項原創性成果，得到了諾貝爾獎獲得者、國內外院士等同行的高度評價。在國內外刊物上發表文章 380 余篇（含 ESI 高引用文章 43 篇，H 指數 89），2015 年被湯森路透評選為最具影響力的科研菁英，多次入選全球高被引科學家，2021 年入選「全球前2%頂尖科學家榜單-終身科學影響力排行榜（1960-2019）」，並擔任多本專業頂級期刊的主編/副主編；出版儲能領域中英文著作 9 本，授權中、美、日發明專利 30 餘項，獲省部級獎勵 2 項。

劉麗麗 副教授，碩導

南京工業大學

2015 年博士畢業於復旦大學化學系。2014 年-2017 年在澳大利亞伍倫貢大學超導與電子材料研究從事聯合培養博士研究。2017 年-2019 年以「洪堡學者」身份在德國弗萊堡大學開展博士後研究。長期從事新型能源儲存與轉換材料與器件的研究，以第一作者在 Energy & Environ. Mater., Small Methods，Small，Adv. Mater. Interfaces, J. Mater. Chem. A 等期刊上發表多篇學術 SCI 論文。

周聰聰 碩士研究生

南京工業大學

碩士研究生，現就讀於南京工業大學能源科學與工程學院，師從劉麗麗副教授。主要研究方向為鋰氧氣電池的負極穩定性研究。