JEnergyChem - 河北師範大學趙曉佳課題組JEC：基於金屬有機框架結構轉變製備高價態Ni4+活性中心用於電催化析氧反應－鑽石舞台

引言

析氧反應（OER）是水分解中重要的半反應，為提高其催化性能，開發高效非貴金屬催化劑已成為當前的研究重點。在鹼性條件下，NiFeOxHy被認為是OER活性最高的電催化劑。早在二十世紀九十年代，研究人員發現在氧化後的Ni薄膜中加少量的Fe能夠極大的提高催化劑的活性，而且Ni(OH)2/NiOOH的氧化還原峰會向正電位偏移。隨着表徵技術的進步，研究人員試圖理解Fe的摻雜是如何影響催化劑的活性。然而NiFeOxHy中的活性位點究竟是Ni還是Fe仍然沒有定論，支持Fe或者支持Ni為活性位點的論文不斷湧現。其中，Strasser 和Nocera等人利用原位表徵技術證明Fe的摻入能夠提高Ni在OER中的價態，而高價鎳是OER的活性位點。因此，通過催化劑的結構設計驗證摻雜的Fe能夠促進Ni4+的形成對理解催化劑的活性中心和催化反應機理至關重要。

成果展示

近期，河北師範大學趙曉佳課題組利用金屬有機框架(MOF)在電催化過程中的結構轉變，成功製備了Fe摻雜的NiOOH（Ni1-xFexOOH）。作者在循環伏安研究中，可明顯觀察到Ni(OH)2/NiOOH的氧化峰，並且證明Fe的摻雜能夠降低Ni2+/Ni3+→Ni4+的氧化電位。研究表明，摻入少量的Fe能夠有效促進Ni4+的形成，進而提高其電催化活性。同時，理論計算證實了Fe對Ni電荷密度的影響，並提出Fe和Ni協同催化活性中心的反應路徑。

該論文以「Structural transformation of metal-organic framework with constructed tetravalent nickel sites for efficient water oxidation」為題發表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

圖文導讀

本工作中，作者通過Fe2+代替部分Ni2+與2-巰基嘧啶進行配位，通過一步溶劑熱法製備得到雙金屬MOF（Ni0.9Fe0.1-MOF）。XRD譜圖表明製備的MOFs具有良好的結晶性，而且Fe的摻入並沒有改變MOF的晶體結構，且MOFs的孔徑結構和比表面積沒有明顯變化。另外，透射電鏡圖顯示Ni0.9Fe0.1-MOF呈棒狀結構，直徑約300 nm，而且HAADF-STEM表明Ni原子和Fe原子均勻分布在MOFs中。

圖1. (a) NiFe-MOF的合成路徑；(b) NiFe-MOF的配位環境. C: 灰, N: 藍, S: 黃, Ni: 紫, 和 Fe: 粉；(c) Ni-MOF 和 Ni0.9Fe0.1-MOF的PXRD譜圖；(d) Ni-MOF 和 Ni0.9Fe0.1-MOF的氮氣吸脫附等溫線；(e) Ni-MOF and Ni0.9Fe0.1-MOF 的Ni 2p 高分辨XPS光譜；(f) Ni0.9Fe0.1-MOF的TEM圖；(g) Ni0.9Fe0.1-MOF 的HAADF-STEM圖以及對應的元素分布圖。

首先，對所製備MOFs的電催化性能進行研究。如圖2(a)，Ni0.9Fe0.1-MOF相對於Ni-MOF，在達到10 mA cm-2電流密度時僅需要260 mV的過電位，並表現出較低的Tafel斜率(73.9 mV dec-1)和電化學阻抗。結果表明，Fe的摻雜可顯著提高Ni0.9Fe0.1-MOF的電催化反應活性，且表現出優異的化學穩定性。另外，基於鎳基電催化劑特點，在1.3 ~ 1.4 V vs. RHE電位區間可觀察到Ni的氧化峰，說明在發生水氧化之前Ni2+被氧化到更高的價態。

圖2. (a) 電催化劑的OER極化曲線；(b) 對應的Tafel斜率；(c) Ni0.9Fe0.1-MOF 和Ni-MOF的電化學阻抗譜圖；(d) Ni0.9Fe0.1-MOF的電化學穩定性測試。

為了研究MOF材料在電催化過程中的結構轉變，作者利用電化學原位拉曼光譜監測Ni0.9Fe0.1-MOF和Ni-MOF在不同電壓下（1.1 V ~ 1.67 V vs. RHE）的拉曼光譜特徵峰。雖然在Ni0.9Fe0.1-MOF和Ni-MOF中都可以觀察到Ni(OH)2/NiOOH的結構轉變，但是Fe的摻雜可明顯減小Ni0.9Fe0.1-MOF在電催化過程中從Ni(OH)2向NiOOH的轉變的電位（即Ni2+→Ni3+/Ni4+）。

圖3. (a) Ni0.9Fe0.1-MOF 和 (b) Ni-MOF 的電化學原位拉曼光譜圖；(c) Ni0.9Fe0.1-MOF 和 Ni-MOF拉曼光譜圖中I554/I474 的比值與電位關係圖。

為了進一步研究Fe摻雜對Ni價態的影響，作者首先對比了Ni0.9Fe0.1-MOF和Ni-MOF的循環伏安曲線。結果表明，Fe的存在可顯著降低Ni的第二個氧化峰電位，也就是說Fe的摻雜能夠更容易地將Ni2+氧化到高價態。另外，XPS和XAS 同樣對比了Ni0.9Fe0.1-MOF和Ni-MOF在不同電位作用下Ni的價態變化。結果表明，Ni0.9Fe0.1-MOF在相對較低的電位下(1.45 V vs. RHE)可實現Ni價態的轉變，證明Fe摻雜能夠有效促進Ni4+的形成。

圖 4. (a) Ni0.9Fe0.1-MOF 和 Ni-MOF 的循環伏安曲線；(b) 施加電位(1.45 V vs. RHE)前後，Ni0.9Fe0.1-MOF 的Ni 2p 高分辨XPS圖譜；(c) 施加電位(1.52 V vs. RHE)前後，Ni-MOF 的Ni 2p 高分辨XPS圖譜；(d) 施加電位(1.45 V vs. RHE)前後，Ni0.9Fe0.1-MOF 的Ni K-edge XAS圖譜；(e) 施加電位(1.52 V vs. RHE)前後，Ni-MOF 的Ni K-edge XAS圖譜。

Bader電荷分析進一步解釋了Fe摻雜對周圍Ni原子價態的影響。研究表明，Fe取代Ni原子以後，周圍Ni原子的平均電荷從8.78e降低到8.68e，從而Ni原子更容易失去電子實現向高價態的轉變。

圖5. (a) NiOOH的Bader電荷分析；(b) Ni1-xFexOOH 的Bader電荷分析。

最後，DFT研究了基於高價Ni4+電催化水氧化的反應機理，揭示了以Ni-Fe雙金屬位點為活性中心的催化反應路徑。

圖6. OER 的吉布斯自由能圖(a) NiOOH 和 (b) Ni1-xFexOOH；OER反應路徑示意圖(c) NiOOH 和 (d) Ni1-xFexOOH。

小結

該工作以雙金屬NiFe-MOF為預催化劑，藉助於電催化過程中MOF結構轉變，實現了Fe原子在NiOOH中的摻雜。結果表明，Fe的摻雜能夠促進高價Ni4+的形成，進而提高其電催化活性。Bader電荷分析揭示了Fe原子對Ni原子電荷密度的影響並提出雙金屬活性中心的OER催化反應路徑。該工作為理解Fe摻雜對催化劑OER活性的影響提供了重要參考依據。

文章信息

Structural transformation of metal-organic framework with constructed tetravalent nickel sites for efficient water oxidation.

Weijian Wu, Zhen Gao, Qun Li, Zhiya Wang, Shiyin Liu, Hongbo Wu, Yuanchun Zhao, Yalong Jiao*, Xiaojia Zhao*.

J. Energy Chem., 2022.

DOI: 10.1016/j.jechem.2022.07.040

作者信息

趙曉佳，河北師範大學化學與材料科學學院副教授，主要從事功能多孔材料的結構設計及應用。2019年11月於德國柏林工業大學獲得博士學位，師從Arne Thomas教授。目前主要研究領域是新型多孔材料的設計合成及其光/電催化應用，包括共價有機框架材料（COFs），金屬有機框架材料（MOFs）和多孔碳材料等。迄今為止，以第一作者身份在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Mater., 等化學、材料領域的國際主流期刊上發表多篇論文。主持國家自然科學基金青年項目、河北省自然科學基金優秀青年項目以及河北省教育廳青年拔尖人才項目等。