鑽石舞台

利用全譜太陽光驅動光催化氧化-還原過程實現光能固定或轉化是合成化學的一類理想反應模式，雖然近紅外光在連續太陽光譜中的占比高達50%，但較低的能量密度（相比紫外及可見光）仍是限制其在光催化有機合成中廣泛應用的重要羈絆。因此，如何設計近紅外及寬光譜響應光催化新體系與反應新模式成為低能光波高效化學能轉換的首要任務之一。

近日，福州大學員汝勝教授與比利時KU Leuven大學的Johan Hofkens、Maarten B. J. Roeffaers教授合作，通過利用過渡金屬（如鐵、鈷、鎳、銅）鹽在溶劑化配體環境可自發形成近單分散納米點（2-10 nm）並呈現紫外-近紅外近全光譜吸收（200-1100 nm）的重要屬性，提出並驗證了配合物分子間弱相互作用（鹵鍵或氧鍵）可能是實現分子鍵接、延伸並聚集成熱力學穩定納米點的直接驅動力，而分子軌道簡併導致的帶隙減小，使得該納米點表現出超越傳統金屬配合物分子的吸光區域紅移與寬化，這為低能光波如近紅外光激發下納米點內配合物分子間電子轉移及誘發氧化-還原反應提供了條件便利。

研究利用原位液體透射電鏡及原子力顯微鏡等手段觀測並驗證了金屬配合物分子聚集行為和最終物理形態，通過飛秒時間分辨超快光譜探測了不同激發條件下的超快特徵譜及其近紅外光激發下的激發態演化過程。從此體系構成角度，由底物配體分子參與形成的該配合物納米點具備分子均相催化劑由金屬中心至反應底物（有機胺、醇等）的直接電荷傳輸通道，又兼具聚集誘導的寬光譜吸收特徵，在以有機胺、醇等為例的攫氫反應中，低能光波誘發的電子傳遞和氫轉移表現了明顯的動力學優勢，而常壓CO與胺羰基化反應制脲的多相光催化過程則顯示該策略具備一定的合成學意義，1060 nm處近紅外光的反應響應揭示了該類激發態驅動有機合成反應的有效性。克級脲產物的直接製備及利用實際太陽光的連續流反應模式，表明該催化體系具備一定的實際應用潛力。

該研究利用溶劑化配體環境內典型過渡金屬-有機配體單元聚集簇化至納米點的屬性變化，提出底物分子作為功能配體參與激發態結構構築的設計思路，是過渡金屬配合物優化光捕集形式並驅動有機轉化反應的一個有益嘗試。