配位驅動的交聯網絡是具有可逆和動態特性的新穎體系，在分離、催化、傳感、生物醫學和光電器件等應用中顯示出獨特的優勢。含有配位鍵的聚合物材料可以克服機械強度和動態自愈之間的此升彼降的矛盾。然而，傳統的配位網絡通常由金屬離子和配體組成，組分單一、功能匱乏，使其難以實現基於整體結構設計的高效可控組裝。
近日，南開大學張振傑課題組採用了一種大分子單體配位交聯的自下而上的合成方法，成功製備了一類多功能的超交聯金屬-有機籠高分子材料。金屬-有機籠（MOPs）具有溶液加工性的獨特性質（即溶解性），可以作為大分子單體與其它反應物（包括有機小分子、金屬離子、大分子）在溶液中進行組裝，以構建聚合物網絡。在此，作者利用MOPs上的不飽和金屬配位點與纖維素基共聚物進行配位交聯，製備獲得超交聯MOPs配位聚合物（簡稱為CHMOPs）（圖1）。
圖1. 文獻報道的配位交聯網絡和本工作的超交聯配位網絡示意圖。
作者利用可溶性MOPs作為高連接性構築單元，通過配位後組裝的方法，製備了一系列CHMOP聚合物膜材料。MOPs作為高交聯節點的引入，大大提高了材料的交聯密度和機械性能，而且金屬配位鍵和氫鍵作為可逆鍵提供了動態可逆性，因此，CHMOPs不僅具有良好的機械強度，而且還具有出色的自愈性能，克服了機械強度和動態自愈之間此升彼降的矛盾關係。除此之外，CHMOP具備優異的形狀記憶能力，恢復率> 95%。特別地，CHMOPs實現了形狀記憶和自愈功能性的耦合，即形狀記憶輔助自愈功能（SMASH），以完成大尺寸缺口的癒合。利用其動態特性，CHMOPs在常見的有機溶劑中還具有優異的溶液加工性能，CHMOPs 可以作為 3D 打印墨水或智能塗層應用於複雜的應用場景（圖2）。例如作為智能織物塗層，這種塗層可以賦予織物形狀記憶功能，聚合物塗層還可以通過引入不同大小的染料分子或改變MOPs的成分（配體和金屬節點）來調節CHMOP塗層的顏色，以適應不同的應用場景。由於MOPs上疏水官能團的引入，CHMOPs還可以作為疏水防腐蝕塗層，大大減緩了鎂合金在應用場景下的腐蝕速率。
圖2. 超交聯配位網絡CHMOPs的多功能性
這種以MOPs為核心的超交聯配位網絡提供了一種可定製的多功能平台：可以根據需求調整和定製MOPs 或大分子的類型和官能團。這類MOPs基功能性軟材料易於製備、可重複利用、可定製且實現了多功能的耦合，為擴展MOPs的應用領域和構建新的智能材料提供了新的解決方案。
這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是南開大學的博士劉金津，通訊作者為南開大學張振傑研究員，主要合作者為天津大學李悅生教授團隊。
原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：
Self-Healing and Shape Memory Hypercrosslinked Metal-Organic Polyhedra Polymers via Coordination Post-Assembly
Jinjin Liu, Jiamin Li, Shan Qiao, Zhifang Wang, Penghui Zhang, Xiangqian Fan, Peng Cheng, Yue-Sheng Li, Yao Chen and Zhenjie Zhang*
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212253
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