作為結構明確、孔徑可調的一類新興多孔材料，COF膜具有巨大的應用潛力，然而，柔性自支撐大面積COF膜的缺失嚴重製約着COF材料在催化、氣體分離和傳感等方面的應用。因此，發展大面積COF膜的製備技術具有重要的實踐意義。 金屬空氣電池、燃料電池和水裂解技術能否走向產業應用在很大程度上取決於ORR和OER效率，而ORR和OER過程的發生離不開催化劑的使用。已有研究表明，金屬卟啉是一類高效雙功能催化劑，但金屬卟啉的存在形式極大的影響着催化作用的發生。不難想象，將金屬卟啉的高效催化作用與COF膜的高通透性結合，無疑可以提高離子傳輸速率，增加催化作用位點與底物作用幾率，大幅度提高催化作用效率。 在之前的研究報道中，製備COF薄膜最常用的辦法是液-液界面聚合法，即在水介質中加入胺類單體和催化劑，而醛類單體則溶解在與水互不相溶的有機溶劑中。然而，在界面處最初形成的薄膜會阻礙單體從一相到另一相的擴散，從而阻礙薄膜的持續生長。此外，為了最大程度保證液-液界面穩定，這種方法製作的薄膜通常面積受限。同時，兩相混合後形成的多晶核也會影響薄膜整體的均勻性和粗糙度。 基於以上考慮，陝西師範大學房喻院士團隊、曹睿教授團隊、新南威爾士大學趙川教授團隊提出了一種在氣-液界面用酰肼基金屬卟啉和三醛化合物製備COF薄膜的策略。與胺和醛縮合形成的典型亞胺鍵相比，酰肼基與醛基之間形成的酰腙鍵使得製備得到的COF薄膜具有更高的水解穩定性。以CoP-TOB為例，利用該方法，製備得到的薄膜可放大至3000 cm2，得到的薄膜韌性好、可自支撐、強度高，能夠承接或懸掛一定質量的砝碼。SEM表徵發現，利用該方法製備的薄膜光滑、緻密、完整無缺陷；從元素分布看，膜內分子結構均勻。薄膜整體呈非晶態，鈷原子高度分散，無明顯聚集。薄膜厚度可大範圍調節（27-110 nm），表面粗糙度僅在1.5 nm左右。FTIR、XPS測試證明了薄膜內部酰腙鍵的形成。
圖1. CoP-TOB的機械性能、形貌和結構表徵。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed. 利用旋轉環盤電極（RRDE）研究了CoP-TOB在0.1 M KOH溶液中的ORR電催化性能。結果表明，CoP-TOB的半波電位（E1/2）為0.818 V，與已報道的鈷卟啉催化劑相比，性能相對優異。其ORR的Tafel斜率為44 mV/dec，表明CoP-TOB具有良好的電催化ORR動力學行為。隨後在0.1 M KOH溶液中進行了電催化OER研究。在10.0 mA/cm2電流密度下，過電位η10 = 450 mV，Tafel斜率為89 mV/dec，與常規鈷卟啉基OER催化劑性能相當。以CoP-TOB組裝的可充電鋅空電池，開路電壓為1.36 V。當電流密度為20 mA/cm2時，電池的比容量為740 mAh/g。在電流密度為2 mA/cm2時，初始充放電間隙電壓為0.91 V，電池穩定性良好。
圖2. CoP-TOB的電催化和所組裝鋅空電池性能。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed. 本文報道了通過氣-液界面限域動態聚合法製備的金屬卟啉基COF薄膜及其電催化ORR和OER性能。該類COF膜具有自支撐、表面平整、無缺陷、柔韌性突出，且可放大製備等特點。實驗表明，鈷卟啉基COF膜具有突出的ORR和OER電催化活性，並可用於鋅空電池製備，呈現出很好的應用前景。 這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是陝西師範大學博士研究生唐嘉琪和副研究員梁作中。 Large-area Free-standing Metalloporphyrin-based Covalent Organic Framework Films by Liquid-air Interfacial Polymerization for Oxygen Electrocatalysis Jiaqi Tang, Zuozhong Liang, Haonan Qin, Xiangquan Liu, Binbin Zhai, Zhen Su, Qianqian Liu, Haitao Lei, Kaiqiang Liu, Chuan Zhao, Rui Cao, Yu Fang Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202214449, DOI: 10.1002/anie.202214449
房喻，陝西師範大學化學化工學院教授，中國科學院院士。現任國家教材委員會委員，國家高中和義務教育化學課程標準修訂組組長，中國化學會常務理事，中國化學會應用化學學科委員會副主任，陝西省化學會名譽理事長，陝西省科普作家協會理事長。 主要從事薄膜熒光傳感器和分子凝膠研究。提出了用于敏感薄膜創新製備的單分子層化學策略、分子凝膠策略和組合設計思想，揭示了adlayer效應，發明了「疊層式」傳感器結構，研製了爆炸物、毒品薄膜熒光傳感器和探測裝備，獨著了《薄膜基熒光傳感技術與應用》。率先將分子凝膠研究拓展至凝膠乳液體系，突破了傳統凝膠乳液分散相體積分數限制，發展了輕質高強高分子泡沫材料軟模板製備工藝。融合分子凝膠理論，解決了凝膠推進劑霧化困難和高能量密度材料長期懸浮穩定化等關鍵問題。 培養了包括全國百篇優博論文獎獲得者、國家博新計劃入選者、洪堡學者、JSPS學者，以及多名國家級人才計劃入選者等在內的一批優秀人才。先後獲得全國優秀教師、五一勞動獎章、全國先進工作者、寶鋼優秀教師特等獎提名獎、中國軟物質研究傑出貢獻獎、國家級教學名師等榮譽或稱號。最近，房喻院士團隊等發展的薄膜熒光傳感器（Film-based Fluorescent Sensors, FFSs）技術入選國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）2022年度十大新興化學技術。 https://www.x-mol.com/university/faculty/12388 http://yfang.snnu.edu.cn/
曹睿，陝西師範大學教授，應用表面與膠體化學教育部重點實驗室副主任。北京大學學士（2003），美國埃默里大學博士（2008），埃默里大學（2008-2009）和麻省理工學院（2009-2011）博士後。2011年加入中國人民大學，2014年調入陝西師範大學。主要研究方向為（1）分子催化在能源相關小分子活化中的應用；（2）水分解反應機理研究，氫氫成鍵和氧氧成鍵機制研究；（3）面向應用的分子電催化體系構築。以通訊作者在 Acc. Chem. Res. (1篇)，Chem. Rev. (2篇)，Chem. Soc. Rev. (2篇)，J. Am. Chem. Soc. (2篇)，Angew. Chem. (18篇)，Chem. Sci. (5篇)，ACS Catal. (5篇) 等期刊發表論文140餘篇。2011年入選國家高層次人才引進計劃，2018年獲得霍英東青年教師基金，2020年獲得國際卟啉與酞菁協會「青年科學家獎」等榮譽。受邀擔任 ChemSusChem 編委會主席，Chem. Soc. Rev. 編委和客座編輯，《催化學報》青年編委和客座編輯，《化學快報》、《電化學》和 ChemPhysChem 編委。受邀擔任歐洲化學學會Chemistry Europe Award評獎委員會委員。 http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm https://www.x-mol.com/groups/cao_rui
趙川，澳大利亞新南威爾士大學（The University of New South Wales，UNSW）化學院終身教授，皇家澳大利亞電化學會主席，澳大利亞研究委員會Future Fellow，英國皇家化學會會士（FRSC），澳洲皇家化學會會士（FRACI），皇家新南威爾士會會士（FRSN）。2002年，西北大學博士畢業，2002-2006年在德國奧爾登堡大學（Carl von Ossietzky Universität Oldenburg）化學系從事博士後研究工作，2006-2010年澳大利亞蒙納士大學（Monash University）化學院ARC綠色化學中心任高級研究員。趙川教授的研究興趣包括納米電化學技術及其在清潔能源中的應用。近年來發表高水平SCI論文百餘篇，包括多篇以通訊作者發表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上的熱點論文和高引用頻率排行論文。其科研成果多次被包括新華社在內的國際主流新聞媒體報道，獲國際發明專利4項，澳大利亞發明專利5項，多項成果商業化，其制氫項目2016年入選中國科技部首個海外高科技火炬創新園。 http://www.chemistry.unsw.edu.au/research/research-groups/zhao-group https://www.x-mol.com/university/faculty/25323 點擊「閱讀原文」，查看化學 • 材料領域所有收錄期刊
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