天目湖儲能學堂 - Nature熱生電，轉換效率40%！－鑽石舞台

麻省理工學院Asegun Henry教授

摘要：

熱光伏(TPV)主要通過光伏效應將紅外波長的光轉換為電能，並且可以實現使用比使渦輪機更高溫度的熱源能量存儲和轉換方法。自從在2000°C下使用集成背面反射器和鎢發射器首次展示29%效率的TPV（圖1a）以來，TPV的製造和性能得到了改善。然而，儘管預測TPV效率可超過50%，但已證明的效率仍僅高達32%，儘管溫度低於1300 °C。在這裡，我們報告了效率超過40%的TPV電池的製造和測量，並通過實驗證明了高帶隙串聯TPV電池的效率。TPV電池是雙結器件，包含帶隙在1.0到1.4eV之間的針對1900-2400°C的發射極溫度進行了優化的III-V材料。這些單元利用帶邊光譜過濾的概念來獲得高效率，使用高反射背表面反射器來拒絕返回到發射器的不可用的子帶隙輻射。1.4/1.2eV器件在2.39 W cm–2的功率密度和2400 °C的發射極溫度下工作時達到(41.1 ± 1)%的最大效率。這些電池可以集成到TPV系統中，用於熱能電網存儲，以實現可調度的可再生能源。這為熱能電網存儲創造了一條途徑，以達到足夠高的效率和足夠低的成本，從而實現電網的脫碳。

通過量熱法同時測量設備的電力輸出和散熱來確定超過40%的TPV效率測量值的。這一創紀錄的TPV效率實驗證明是通過以下方式實現的：(1)使用更高的帶隙材料以及1900至2400°C之間的發射極溫度，(2)通過高質量變質材料實現帶隙可調的高性能多結架構外延和(3)集成高反射背面反射器(BSR)以進行帶邊濾波。

這些電池是1.4/1.2 eV和1.2/1.0 eV串聯器件，針對熱能網格存儲(TEGS)應用的1900–2400 °C發射器溫度範圍（圖1）進行了優化。TEGS是一種低成本的電網規模儲能技術，它使用TPV將熱量轉換為高於2000°C的電能，這是渦輪機無法達到的狀態。它是一種電池，可以吸收電能，將其轉化為高溫熱量，儲存熱量，然後通過TPV按需將其轉換回電能。儘管TEGS最初是用熔融硅存儲介質構想的，但石墨存儲介質的成本更低（每公斤0.5美元），預計每單位能源的資本成本（CPE）不到每千瓦時10美元。這個成本非常低，它將使TEGS能夠滿足長期儲能的擬議成本目標（<20美元/千瓦時），這將使可再生能源與化石燃料具有成本競爭力。因此，TEGS的普及最終可以減少約40%的全球二氧化碳排放量，方法是使電網脫碳（約25%的排放量），然後讓無二氧化碳的電力為運輸部門的車輛充電（約15%的排放量）。達到40%的TPV效率是值得注意的，因為這意味着TEGS以及一系列其他潛在應用現在是可行的。這些應用包括其他儲能技術、天然氣、丙烷或氫燃料發電以及高溫工業廢熱回收（方法和擴展數據圖1）。

高效TPV電池

圖1|串聯TPV。a)不同電池材料的一些TPV效率的歷史：Ge（深灰色）、Si（黃色）、GaSb（淺灰色）、InGaAs（深藍色）、InGaAsSb（淺藍色）和GaAs1（橙色）。黑線顯示了美國使用蒸汽輪機（煤炭和核能）發電的平均熱效率。在2000年之前，顯示的渦輪機效率還包括天然氣。b)由於電池和背反射器(Qc)的效率低下，入射到TPV(Pinc)上的能量可以轉換為電能(Pout)、反射回發射器(Pref)或熱化。c，d)在這項工作中製造和表徵的1.2/1.0 eV(c)和1.4/1.2 eV(d)串聯，以及在平均發射器溫度（2150 °C黑體）下的代表性光譜形狀，指示光譜帶可以通過TPV電池的頂部和底部結轉換為電能。電池背面的金鏡反射了大約93%的帶隙光子，使這些能量得以循環利用。TJ代表隧道結。

TPV電池的效率與太陽能電池的定義不同，因為與太陽能電池不同，TPV系統可以保存並隨後將能量轉換為亞帶隙光子。這是因為，在設想使用TPV的情況下，TPV電池對發射器具有高視角。這意味着子帶隙光子可以被TPV電池反射回發射器（圖1b），這與太陽能電池和太陽不同。通過反射未轉換的光子，亞帶隙光的能量通過發射器的重吸收而得以保存。反射和隨後重新吸收的光有助於使發射器保持高溫，從而最大限度地減少加熱發射器所需的能量輸入。因此，TPV電池的效率由下式給出

在等式（1）中，Pout是TPV電池產生的電功率（即Pout=VocIscFF），其中Voc是開路電壓，Isc是短路電流，FF是電流的填充因子——電壓（IV）曲線。電池中吸收和產生的總熱量用Qc表示，它由半導體或金屬反射器中的寄生吸收產生的熱量、過量入射光子能量引起的熱化損失、電流流動引起的焦耳熱損失和非-輻射複合損失。電池接收的淨能量等於Pout+Qc，也可以表示為Pinc-Pref，其中Pinc是入射能量，Pref是反射能量。根據等式(1)，要提高TPV效率，必須增加功率輸出Pout或減少電池中吸收和產生的熱量(Qc)。效率ηTPV是我們在這裡使用的指標，因為它是用於描述獨立於其他系統級特徵的電池-發射器對的性能的常規且可推廣的指標。由於系統特定的損耗，涉及TPV的完整系統的效率可能低於ηTPV。然而，在TEGS或基於燃燒的大規模發電系統的情況下，這些系統級損失可以忽略不計（方法和擴展數據圖1）。

這裡針對TEGS和其他應用的高發射極溫度允許使用至少1.0eV的更高帶隙電池，而不是傳統上用於TPV的低帶隙、InGaAs或GaSb基電池。這是關鍵，因為隨着散熱器溫度的降低，光譜會向更長的波長紅移，這就是為什麼與低於1300°C的發射器配對的傳統TPV電池通常基於0.74 eVInGaAs或0.73 eVGaSb。低帶隙半導體的大量工作已經進行，設想將天然氣燃燒產生的熱量轉換、集中太陽能、空間電力應用以及最近的能量存儲。這項開創性的工作已經確定了三個關鍵特性，這些特性現在使TPV成為商業化熱電轉化的競爭選擇：高帶隙材料與高發射極溫度、高性能多結架構與帶隙可調通過高質量的變質外延和高反射率BSR的集成實現帶邊濾波。

對於更高的帶隙，它們提高了效率，因為由於輻射複合率的熱力學要求，電壓幾乎恆定在0.3-0.4 V左右。結果，這種不可避免的損耗對低帶隙電池的懲罰比對高帶隙電池的懲罰更大，因為對於高帶隙材料，這種損耗只占電壓的一小部分。使用更高帶隙的材料還需要伴隨着在更高溫度下的操作，以保持足夠高的功率密度，這與發射器溫度成比例到四次方。在高功率密度下運行對於TPV經濟性至關重要，因為電池成本隨其面積而增加，如果單位面積發電量增加，則相應的單位功率成本(CPP)會降低。

對於BSR，高反射BSR對於最小化Qc至關重要。高反射BSR提供了提高開路電壓的額外好處，因為它們還改善了輻射複合產生的發光光子的循環利用。這種效應導致BSR與太陽能光伏電池的定期集成，這為它們在TPV中的使用提供了模板。考慮到以前工作的這些重要經驗，這裡開發的電池是1.2/1.0 eV和1.4/1.2 eV雙結設計，用於發射極溫度在1900到2400 °C之間的TEGS應用。多結電池通過降低熱載流子熱化損耗和通過在較低電流密度下工作來降低電阻損耗來提高單結效率。這些電池基於國家可再生能源實驗室(NREL)開創的倒置變質多結架構。

第一個電池設計使用晶格失配的1.2eVAlGaInAs和1.0eVGaInAs頂部和底部結，其中晶格失配與生長它們的GaAs襯底的晶體晶格常數有關。第二種設計使用晶格匹配的1.4eVGaAs頂部電池和晶格不匹配的1.2eVGaInAs底部電池，利用了GaAs電池中晶格匹配外延固有的更高材料質量（圖1c、圖1d和擴展數據圖2）。較低的帶隙1.2/1.0 eV串聯提供了比1.4/1.2 eV串聯更高的功率密度的潛力，因為它轉換了更寬的入射光譜波段，因此對BSR的要求不那麼嚴格以獲得高效率。更高的功率密度也可以是一個實際的工程優勢。另一方面，雖然1.4/1.2 eV串聯具有較低的功率輸出，但如果電阻損耗是一個問題，這種帶隙組合的降低電流密度可能比1.2/1.0 eV串聯具有更高的效率。

熱電轉換效率測試結果

圖2|TPV表徵。a)1.4/1.2 eV和1.2/1.0 eV串聯的反射率。2150°C黑體光譜僅供參考，它是TEGS應用中的平均發射器溫度。b)1.4/1.2 eV和1.2/1.0 eV串聯的內量子效率（IQE）。EQE顯示在擴展數據圖3中。c、d)在1.4/1.2 eV(c)和1.2/1.0 eV(d)串聯的不同發射極溫度下，在效率設置中測量的電流密度-電壓曲線。

方法中提供了TPV電池製造、測量和建模細節。通過帶隙來指代這兩個串聯：1.4/1.2 eV和1.2/1.0 eV。反射率測量顯示在圖2a中，內部量子效率在圖2b中給出。1.4/1.2 eV串聯的2150 °C黑體光譜的子帶隙光譜加權反射率為93.0%，1.2/1.0 eV串聯的為93.1%。2150 °C黑體光譜形狀始終顯示以供參考，因為2150 °C是TEGS應用和測量中的平均發射器溫度。圖4和5a用於測量的光譜以及黑體光譜形狀與表徵細胞的光譜之間的比較。在鎢鹵素燈泡發射器下進行電流密度與電壓測量，與TEGS應用相關的發射器溫度範圍（約1900–2400°C）的結果如圖2c、2d所示。正如預期的那樣，與1.4/1.2 eV串聯相比，1.2/1.0 eV串聯具有更低的電壓，但電流密度更高。Voc在最高發射器溫度下的非單調變化是由於用於效率測量的熱通量傳感器(HFS)的存在導致電池溫度升高（擴展數據圖6a），這也阻礙了熱流。圖3a顯示了在相同發射極溫度範圍內的效率測量，這是通過同時測量Qc和Pout完成的。1.4/1.2 eV串聯的結果表明效率隨着發射極溫度的升高而增加，並且在2350 °C時效率超40%，這在所需的1900–2400 °C的目標範圍內對於TEGS應用程序。在2400 °C時，效率高達41.1 ± 1%，而在1900和2400 °C之間的平均效率為36.2%。在最高發射極溫度2400 °C時，電功率密度為2.39 W cm–2。由於串聯電阻損耗增加，以及由於電池在大約2250°C時受底部電池電流限制，Jsc增加減少，因此在高發射極溫度下效率隨溫度的增加速度減慢。

由於其較低的帶隙，1.2/1.0 eV串聯的結果在較低的發射極溫度下顯示出比1.4/1.2 eV串聯更高的效率。1.2/1.0 eV串聯的效率在2127 °C時達到最大值39.3 ± 1%，非常接近2150 °C，這是我們的器件模型預測的最佳帶隙組合的溫度。在1900至2300°C之間的平均效率為38.2%，並且在400°C的發射極溫度範圍內效率仍然很高。這對於TEGS應用尤其值得注意，因為它表明即使發射器溫度在TEGS系統的放電過程中發生變化，也可以實現始終如一的高效率。超過該溫度的效率降低是由於串聯電阻損耗增加以及由於電池在高於2150°C的溫度下受到底部電池電流限制而導致的Jsc增加減少。在測量的最大發射極溫度2279 °C時，電功率密度為2.42 W cm-2，在發射極溫度為2127 °C的最大效率點處，電功率密度1.81 W cm-2。比較兩個電池在發射器溫度範圍內的性能，它們表現出對TEGS有利的不同特性。1.2/1.0 eV串聯的效率對發射極溫度的變化不太敏感，在給定的發射極溫度下具有更高的電功率密度，並且在發射極溫度範圍內具有更高的平均效率。然而1.4/1.2 eV串聯可以在最高發射極溫度下達到更高的效率。

圖3|TPV效率。a)在大約1900 °C到2400 °C的不同發射極溫度下測量的TPV效率。誤差條表示效率測量的不確定性，這在方法中進行了討論。虛線顯示模型預測，陰影區域顯示模型預測的不確定性。b)1.4/1.2 eV和1.2/1.0 eV串聯的預測效率，因為加權子帶隙反射率(Rsub)是外推假設W發射器AR = 1和VF = 1和25 °C電池溫度（擴展數據圖5）。實線顯示TEGS工作溫度範圍1900 °C至2400 °C內的平均效率。陰影帶顯示溫度範圍內的最大和最小效率。點顯示基於圖2a中由WAR = 1、VF = 1光譜加權的測量反射率的Rsub的當前值。

圖3a還顯示了模型預測的效率和模型預測的相應不確定性。在建模和測量性能之間獲得的良好一致性支持並驗證了效率測量和用於測量效率的基於量熱法的方法的準確性。此外，良好的一致性表明該模型可以擴展以推斷性能將如何隨着額外的改進或在其他操作條件下發生變化。可以改進的最重要的TPV電池特性是其光譜加權子帶隙反射率Rsub。圖3b顯示了如果Rsub可以增加，效率將如何變化。為了將結果外推到真實的TPV系統，這裡假設發射器是鎢(W)，就像在TEGS系統中一樣，發射器和電池之間的面積比為AR = 1，視角因子為VF=1，電池溫度為25 °C（擴展數據圖5）。在該預測中，對於2200 °C的發射極溫度，1.4/1.2 eV串聯的效率在Rsub=97%時超過50%。值得注意的原因是，Rsub的現值遠低於Fan等人最近展示的空氣橋方法所獲得的值。他們的工作展示了超過98%的反射率，為進一步提高效率奠定了基礎。如果范等人開發的空氣橋方法。可以與此處展示的進步相結合，它可能導致在2250 °C時的效率超過56%，或在1900–2400°C溫度範圍內的平均效率超過51%。

結論

報告中使用溫度在1900到2400°C之間的發射極的兩結TPV電池的效率超過40%。1.4/1.2 eV串聯的效率在2400 °C時達到41.1 ± 1%，在目標溫度範圍內平均為36.2%。1.2/1.0 eV串聯的效率達到39.3 ± 1%，並且在很寬的溫度範圍內變化很小，在1900–2300 °C溫度範圍內的平均效率為38.2%。這種高性能是通過使用帶隙至少為1.0eV的多結電池來實現的，這比傳統的TPV中使用的帶隙更高。更高的帶隙允許使用更高的發射極溫度，這對應於低成本TEGS儲能技術的目標溫度範圍。該溫度範圍也適用於天然氣或氫氣燃燒，需要進一步演示集成系統。