化學與材料科學 - 同濟大學楊正龍教授課題組 CEJ ：新型纖維素增強聚（環碳酸酯-醚）基複合固態電解質的製備及LIBs的簡易界面改性策略－鑽石舞台

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研究背景

鋰離子電池（LIBs）因高功率密度和長使用壽命而受到廣泛關注，而開發具有良好電化學性能和高機械強度的固態電解質（SSEs）是提高LIBs能量密度和安全性能的首選，而聚合物基複合固態電解質（CPE）因優異的綜合性能在眾多SSEs中脫穎而出。

聚環氧乙烷(PEO) 是 CPE 最常用的聚合物基體，其質地柔軟，與電極界面接觸好，但其離子遷移能力通常受限於室溫下的高結晶度，因此離子電導率(σ)並不理想。此時，由於更有利於鋰鹽的解離和Li+的傳輸，新型聚合物基體聚碳酸酯近年來開始迅速發展。

為了保障CPE的整體性能，還需要對聚合物基體進行電化學性能改進和機械增強，前者可以藉助離子液體（IL）等典型的增塑劑，而後者則常依賴於三維（3D）骨架，常見的骨架如玻璃纖維、聚酰亞胺多孔膜和聚酰胺多孔膜等。

作為傳統液態鋰離子電池的組成部分，隔膜本身就是一個優良的3D骨架，其較高的產業化水平為推動相關研究帶來了更高的可能性。圍繞最常見的聚丙烯 (PP) 隔膜進行過許多研究，但LIBs的性能顯著受限於其惰性，而纖維素 (CL) 作為最近出現的一種新型隔膜，具有高孔隙率和相容性、豐富的活性基團和優異的機械性能，可以在提供高強度的骨架支撐的同時與基體相互作用，實現界麵塑化。

內容表述

在本工作中，首先選取乙烯基碳酸亞乙酯（VEC）作為新型環狀碳酸酯單體來合成CPE的聚合物基體，其較大的偶極矩有利於促進鋰鹽解離並與Li+相互作用，提高Li+的擴散效率。同時，受到「剛柔耦合」的啟發，引入具有柔性主鏈的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）作為交聯點，以協同降低Li+的遷移勢壘和體系硬度。隨後，藉助快速簡單的紫外光固化將它們合成為一種以碳酸酯為主體、聚醚優化的新型交聯聚合物網絡，命名為 P(VEC-co-EGDMA)。再進一步通過IL和CL實現對基體的液體增塑和機械增強，IL為Li+的傳輸構建了快速通道，CL則通過極性官能團實現了界麵塑化，同時補償IL造成的機械強度損失，兩者協同保障了CPEs的電化學性能和機械強度，最佳樣品 (PI64/CL) 的離子電導率、電化學穩定性窗口和拉伸強度分別達到了3.60×10-4 S cm-1 (25 °C), 5.6 V和 4.50 兆帕。

圖1紅外驗證聚合物基體的成功合成及各CPE的相關性能對比

圖2各CPE的相關性能對比

圖3 各CPE的相關性能對比

將各CPE與鋰片負極、磷酸鐵鋰（LFP）正極組裝成Li||LFP電池，通過對比不同倍率下的比容量發現最優樣PI64/CL存在容量上限，由於其厚度僅為30 μm，因此推測是電解質/正極界面接觸不良導致。

圖4添加凝膠過渡層前後的性能對比

為了避免CL暴露並優化固固界面接觸，通過簡便的澆注固化方法在CPE/正極界面處添加了5 μm厚的PEO-LLZTO-IL凝膠過渡層（PL）。PEO質地柔軟，因此被用作界面過渡層的基體，而LLZTO無機導電顆粒和IL增塑劑則協同調節其電化學性能和軟硬特性。一方面，含量在閾值附近（~10wt%）的LLZTO可以降低PEO的結晶度，顆粒表面區域發生的滲流行為有助於固定TFSI-並促進Li+的快速傳輸，同時IL可以顯著拓寬PEO的電化學穩定性窗口，進而確保其在高電壓下更好的抗氧化穩定性。另一方面，「剛性」的LLZTO和「流動」的IL進一步優化調整了PEO的軟硬特性，以形成粘度適宜、可塑性強的凝膠過渡層，從而保證了CPE/正極界面的連續、均勻、緻密和離子導電性。