儲能科學與技術 - 【科技】復旦夏永姚、董曉麗EES：碳酸酯基電解液調控實現高能量鈉金屬電池－鑽石舞台

Jun 28 Tue 2022 19:30
儲能科學與技術 - 【科技】復旦夏永姚、董曉麗EES：碳酸酯基電解液調控實現高能量鈉金屬電池

研究背景

對於金屬Li的替代，金屬Na無疑是較為理想選擇，其氧化還原電位為2.71 V vs. SHE，比容量為1166 mAh/g。然而，Na金屬高度活潑會導致其與還原穩定性較差的電解質之間發生副反應，生成不穩定的、機械性能脆弱的SEI膜。在Na的沉積、成核和生長過程中，Na枝晶容易導致SEI膜破裂，形成「死鈉」和不可逆Na損失。這些問題嚴重阻礙其實際應用。因此，構建穩定的SEI尤為重要。

借鑑鋰金屬體系中的成功案例，醚類電解液具備較好的還原穩定性、同時能生成富含Na2O以及NaF無機組分的SEI膜，非常有利於Na的沉積和剝離，庫侖效率較高。然而，該體系的HOMO能級較高。當電壓超過4.0 V (vs. Na+/Na)時容易發生氧化反應。採用高濃度或局部高濃度的電解液可以在一定程度上增強醚類溶劑的抗氧化能力。然而，除了成本較高的問題，常用的NaFSI或 NaTFSI在高電位下不可避免地會對Al集流體產生腐蝕。因此，大多數醚基電解質仍然局限於低電壓體系的應用，這一定程度上犧牲了能量密度。

不同於容易氧化的醚類體系，碳酸酯具有較高的耐氧化性（4.3V vs. Na+/Na），兼具較高的沸點、閃電以及鈉鹽溶解度的優勢。然而，該體系難以形成穩定的SEI膜，即使是引入了FEC作為共溶劑或添加劑以形成富NaF的SEI膜，庫侖效率依然難以達到96% 的級別，難以用於長循環的高電壓鈉金屬電池。

成果簡介

近日，復旦大學夏永姚教授與董曉麗研究員（共同通訊作者）等人在Energy &Environmental Science上發表了題為「High energy density Na-metal battery enabled by a tailored carbonate-based electrolyte」的研究論文。文章報道了以雙草酸二氟磷酸鋰（LiDFBOP）為多功能添加劑的碳酸酯基鈉電池電解液，DFBOP-陰離子基團在正極和負極上均能形成穩定的界面膜。同時，Li+通過調控溶劑化結構來調節電解液的穩定性，並通過靜電屏蔽作用來抑制枝晶生長，極大提升電池電化學性能（庫侖效率98.6 %， 2600 h超長循環）。組裝的N/P比為4/1的少鈉體系4.5V || Na3V2(PO4)2F3在220次循環容量保持率達到90 %，平均庫侖效率達到99.5 %，能量密度達到298 Wh/kg。該工作為高能鈉金屬化學的研究提供了新的思路。

研究亮點

（1）通過多功能添加劑LiDFBOP對碳酸酯基電解液進行調控，理論計算和理化表徵證實DFBOP-陰離子作為成膜組分，優先反應在正負極兩側（Na3V2(PO4)2F3正極，Na金屬負極）均可形成穩定性好、強度高的界面膜。

（2）Li+離子不僅可以通過靜電屏蔽的抑制Na枝晶的生成，還可以通過調節離子溶劑化結構，進而影響電解液組分的氧化還原穩定性。

圖文導讀

1.鈉金屬負極的電化學性能

電解液的設計通常根據預測分子或溶劑化配合物的 HOMO和 LUMO能級來判斷其氧化還原活性。分子的LUMO能級越低，表明其更容易從負極獲得電子，更容易還原。由圖la可以看出，典型的醚類溶劑DME的還原活性遠低於EC和PC等碳酸酯。因此，SIBs中具有代表性的二元EC/PC基電解質(1 M NaPF6，EC/PC體積為1/1)容易引發Na金屬的嚴重副反應，導致庫侖效率不斷降低，過電位隨着循環不斷增加 (圖lb)。因此，迫切需要一種化學和機械性能穩定的SEI來鈍化鈉負極。在這方面FEC將是一個很好的選擇，其優先還原和生成富F的SEI，可以有效地抑制電解質在金屬Na上的劇烈分解。同時，引入寬液程、粘度低的碳酸二乙酯(DEC)來搭配FEC，以彌補其凝固點高的缺點。

如圖1b所示，隨着FEC比例的增加，CE逐漸提升。考慮到隨着FEC比例的進一步增加，低溫下離子電導率下降，因此選擇最高庫倫效率接近95%的F/D(1/1)作為研究對象。圖lc和1d對比了FEC對Na負極循環性能的影響。根據尖端效應理論， Na+陽離子傾向於在尖端聚集並接受電子還原為金屬Na。不均勻的Na沉積會形成枝晶，在沒有FEC的情況下容易形成蓬鬆的SEI，這將進一步加劇電解質的分解，並伴隨氣體產生(圖1c)。從所取得的性能來看，即使加入FEC產生了更穩定、更緻密的SEI，依然無法抑制Na枝晶(圖1d)。新暴露的Na會與電解液發生副反應，產生氣體，導致庫倫效率較低。

圖1 (a)通過DFT計算得到的DME、EC、PC、FEC、DEC和PF6的LUMO能級；(b)在0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2條件下，在人造石墨(AG)襯底上Na 負極的循環性能及庫侖效率；(c, d)FEC對Na沉積影響示意圖。

以上結果表明，要進一步提高Na沉積/剝離的庫倫效率， SEI的改性和尖端效應的抑制是必不可少的。一方面，有着豐富化學性能且和電池兼容性較高的添加劑可以實現SEI的改性，這也是電解液工程師和研究人員的習慣做法。另一方面，Li+、K+等標準還原電位較低的鹼金屬陽離子添加劑可以通過靜電屏蔽作用防止Na+在突起處聚集。

通常需要引入兩種或兩種以上的添加劑才能同時達到上述效果，這是一個複雜的過程，可能會導致成本較高和不同添加劑之間的相容性問題。因此，在F/D (1/1)中，作者採用了一種獨特而簡單的方法，只選用一種Li鹽(LiDFBOP) 作為添加劑。如圖2a所示，DFBOP-無論是否配位，其LUMO能級都是最低的，說明DFBOP-能夠優先獲得電子進行SEI形成。此外，分子和不同陽離子配位形成的配合物的整體LUMO能級也存在差異。對於DFBOP-和FEC，當溶劑化分子為Li+而不是Na+時，LUMO能級較低，而對於DEC和PF6-則相反。結果表明，Li+可以通過參與溶劑化結構的方式改變電解液的穩定性(圖2a)，有助於抑制DEC和PF6-的副反應，圖2b所示在Na沉積過程中，Li+離子通過較強的靜電作用優先吸附在基體或枝晶尖端凸起處，使Na+靜電排斥到尖端鄰近區域，從而抑制Na枝晶的形成。同時，在Li+的存在下，DEC和PF6-的穩定性均有提高。在Na負極上，DFBOP-的優先還原有助於獲得緻密穩定的SEI，這不僅進一步阻礙了Na枝晶的生長，而且極大地抑制了隨後的電解液分解。

如圖2c所示，少量0.5 wt.% 的LiDFBOP可以在20個循環內將庫倫效率從最初的89 %提高到99 %，在300次循環後仍然可以保持98.6 %的平均庫倫效率，而過電位的增加可以忽略不計。據我們所知，F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP體系中獲得的庫倫效率，是迄今為止在SMBs中報道的碳酸酯基體系中最高的。由於LiDFBOP用量的增加和減少都會導致性能下降，因此，0.5 %的LiDFBOP用量被認為是該系統的最佳用量。

圖2d 所示Adams 庫侖效率測試進一步證明了LiDFBOP的功能，相對於F/D (1/1) (96.9%)和E/P (1/1) (40.1%)， LiDFBOP的平均庫倫效率(98.6%)實現了大幅提高。除循環壽命外，作者還研究了開路電壓下容量保持的日曆壽命，進一步判斷在F/D (1/1)體系中LiDFBOP對活性Na表面鈍化的程度，這對於抗電化學腐蝕的研究具有重要意義。如圖2e所示，在F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP條件下在靜置10 h、24 h、48 h和1周後，可逆容量可提升6.9 %、6.1%、6.0 %和13.1%。Na||Na對稱電池測試結果表明，該體系可以顯著抑制過電位(從0.05到0.33 V)和界面阻抗的增長。添加劑的加入使得對稱電池能夠實現2600小時的超長循環，穩定極化低於0.25 V，這是有史以來在碳酸鹽基電池中獲得的最高性能。

在人工石墨 (AG) 襯底上的沉積少量的Na金屬，在使用LiDFBOP添加劑下的Na||Na@AG准對稱電池在0.5 mA cm-2和1mAh cm-2下仍然可以循環 1100 h，過電勢的增加可以忽略不計，遠遠超過在F/D (1/1)體系中的350 h。

圖2 (a) DFT計算得到的DFBOP-、Na+- DFBOP-、Li+- DFBOP-、Na+-FEC、Li+-FEC、Na+-DEC、Li+-DEC、Na+-PF6-和Li+- PF6-配合物的LUMO能級；(b) FEC和LiDFBOP電解液中Na沉積工藝示意圖。右側放大圖顯示了電沉積Na的界面狀態.(c)在F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP體系中，在0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2條件下，在AG基板上進行Na沉積/剝離庫倫效率的循環性能；(D) Adams庫侖效率和(e)在F/D(1/1)和F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP電解液中測試庫侖效率的日曆老化試驗；(f)在E/P(1/1)、f /D(1/1)和f /D (1/1) + 0.5% LiDFBOP電解液中，1 mA cm-2和1 mA cm-2條件下，Na | | Na對稱電池的循環性能.

2.鈉金屬的形貌及負極-電解液界面膜（SEI）分析

作者系統地分析了電沉積Na的形態、演化以及SEI的理化性質。圖3a-c的SEM圖像和相應的光學照片顯示了不同電解質中AG襯底上三種不同的Na形貌。E/P (1/1)中Na的形態表現為無序、雜亂和多孔結構，表面積較大，導致Na鍍層不均勻和劇烈副反應 (圖3a)，這是碳酸酯基電解液體系的共同特徵。對於F/D (1/1)體系 (圖3b)，由於存在FEC衍生的SEI，Na顆粒尺寸相對均勻，但由於Na+通量分布不均勻，仍暴露出一些空隙。相反，在F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP體系中，Na沉積地更平坦、更光澤、與電解質接觸面積更小 (圖3c)，有力地證明了其得益於靜電屏蔽效應和高質量的SEI生成。此外，在F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP中沉積的Na在三種電解液體系中具有最低的平均表面粗糙度和最高的平均楊氏模量，Na枝晶的生長得到顯著抑制。通過原位光學顯微鏡觀察Na鍍在Cu上的演變，可以看到Na枝晶生長的顯著抑制(圖3d-f)。正如預期的那樣，在F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP中，通過靜電屏蔽和穩定、強度高的SEI消除了枝晶和氣泡，這有利於Na的均勻沉積，並與上述原理圖(圖3f)對應。

圖3 (a) E/P(1/1) (b) F/D(1/1)和(c) F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP, 0.5 mA cm-2和2 mAh cm-2中AG基板上Na沉積的SEM圖像；(d) E/P中Na鍍層演變的原位光學顯微鏡觀察(1/1) (e) F/D(1/1)和 (f) F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP 。

為了分析SEI特徵(結構和化學成分)，對循環AG襯底進行了TEM和 XPS分析，可以確定較差的SEI是導致電化學性能差的主要原因。在F/D(1/1)和F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP中，均形成了清晰的SEI界面膜(見圖4a,b中的TEM圖像)。顯然，F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP體系中的SEI更緊密和均勻，這表明對其具有電解液分解更有效的抑制作用，通過XPS獲得的深度剖面所選元素的演化，與F/D(1/1)的SEI相比，添加LiDFBOP的SEI在Ar+濺射時C、F含量明顯較低，而Na、O含量較高。在F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP中，電解液分解產物如 (C=O和C-O組分)和NaPF6(PFyx-組分)明顯減少，這是由於外層含有更多有機C2O42-和內層含有更多無機 (Na-O、CO32-、NaF和POyFzx-組分) 構成的DFBOP-衍生SEI界面膜的存在。此外，由於有機物組分含量較低，DFBOP-衍生的SEI比F/D (1/1)體系形成的SEI具有更高的機械穩定性。

圖4 AG基底在 (a) F/D(1/1)和(b) F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP中重複Na 沉積/剝離後的TEM圖像；在(c, e和f) F /D(1/1)和(d, g和h) F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP電解液體系中重複鍍Na後，不同Ar+濺射時間的AG襯底上的SEI和相應的C 1s和O 1s XPS圖譜。

3.Na3V2(PO4)2F3正極的電化學性能以及正極-電解液界面膜（CEI）分析

LiDFBOP除具有對Na金屬負極側有多重作用外，對於高壓陰極也有好處，有利於高能量密度SMBs的構建。DFT的預測計算表明，DFBOP-具有高於碳酸酯的HOMO能級 (圖5a)，表明其可以優先氧化，進而構建穩定的CEI。同樣，Li+的介入也可以提高FEC和DEC的氧化穩定性，這是由於Li+-FEC和Li+-DEC的HOMO能級較Na+-FEC和Na+-DEC更低(圖5a)。這說明LiDFBOP的引入可以穩定高電位下的CEI界面。F/D (1/1)體系中的Na||Na3V2(PO4)2F3半電池具有優越的電化學性能，使用LiDFBOP效果更好(圖5c)。F/D (1/1)體系中容量保持率500次達到52 %，添加LiDFBOP體系生成穩定的CEI界面膜，容量保持率達到83 %，庫倫效率平均達到99.4 % 。Na3V2(PO4)2F3在F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP體系中，在4.5 V vs. Na+/Na電壓下保持10 h，剩餘電流也是最低的（圖5d）。循環後的正極表面被一層2-3 nm的薄層包覆，這表明了LiDFBOP添加劑的獨特優越性。

圖5 (a) DFT計算得到的DME、EC、PC、FEC、Na+-FEC、Li+-FEC、DEC、Na+-DEC、Li+-DEC、DFBOP-、Na+-DFBOP-和Li+-DFBOP-的HOMO能級；(b)在掃速為1 mVs-1的Al箔上評估了不同電解質的氧化穩定性；(c) Na||Na3V2(PO4)2F3半電池在1C倍率不同電解液體系下的循環性能；(d) Na3V2(PO4)2F3在三電極裝置中使用不同電解液3.5次循環後，Na3V2(PO4)2F3的計時安培曲線保持在4.5 V vs. Na+/Na。Na3V2(PO4)2F3正極在(e) F/D(1/1)和(f) F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP中在1C下循環200次後的TEM圖。

4. 4.5 V鈉金屬全電池電化學性能

在AG襯底上以少量沉積的Na為負極製備了Na||Na3V2(PO4)2F3全電池，截止電壓高達4.5 V。。當Na負極和Na3V2(PO4)2F3以4/1的N/P配比時，全電池在1C下提供了295 Wh kg-1(基於總正極和負極質量)的高能量密度。此外，在F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP中可以實現每循環0.053 mAh g-1(0.045%)的低容量衰減率，在220次循環中平均庫倫效率達到99.5 % (圖6a)。這種性能遠遠優於沒有LiDFBOP的情況。在使用特定電解液的電池中，在相同的充放電制度下，N/P比分別降低到3/1和2/1時，還可以獲得高達318和353 Wh kg-1的更高能量密度，以及120和75次的長循環壽命。不同N/P比的Na||Na3V2(PO4)2F3SMBs的能量密度均優於以往報道的SIBs。

此外，如圖6b和6c所示，這種電解液還能使高壓SMBs具有優異的倍率性能和良好的溫度範圍(從-20—60℃)。在10℃和 -20℃條件下，該體系實現了72和64 mAh g-1的容量，為其室溫容量的63 %和56 %。如圖6d和6e所示，軟包電池在1C下的初始容量為108 mAh g-1，並在40個周期內呈現穩定的循環性能，極化增加可以忽略不計。

圖6 (a) Na||Na3V2(PO4)2F3全電池(N/P = 4/1)在F/D(1/1)和F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP條件下的循環性能；(b) Na||Na3V2(PO4)2F3全電池 (N/P = 4/1) F/D (1/1) + 0.5% LiDFBOP不同倍性能和；(c)充放電曲線；(d)Na|| Na3V2(PO4)2F3軟包全電池(N/P = 4/1) 在F/D (1/1) + 0.5% 體系中1C使用時充放電曲線和(e)相應的循環性能。

總結與展望

本文報道了一種LiDFBOP多功能添加劑用於高壓Na||Na3V2(PO4)2F3鈉金屬電池體系，理論計算和實驗表明LiDFBOP可以優先在正負極上氧化還原，形成穩定的界面膜（CEI和SEI），可以有效地抑制副反應。同時，Li+可以通過靜電屏蔽效應抑制枝晶生長，同時調節溶劑化結構以提升電解液體系的化學反應穩定性。這種添加劑的運用實現了碳酸酯電解液體系中Na金屬電極的最優性能（平均庫倫效率 98.6 %，2600 h穩定循環），同時也極大地提升了Na3V2(PO4)2F3正極在4.5 V vs. Na+/Na高電壓下的循環性能，同時也拓寬了適用溫度範圍。

文獻鏈接

High energy density Na-metal battery enabled by a tailored carbonate-based electrolyte (Energy Environ. Sci.2022, DOI: 10.1039/D2EE01257J)

原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee01257j

（來源：清新電源）