催化計 - 用實驗室台式XAFS，發一篇JACS！－鑽石舞台

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研究背景

近年來，研究學者將導電金屬有機框架 (MOFs)材料的孔隙率、分子可調諧性、導電性與軟物質的優越物理性質相結合，顯著提升了材料的化學可調性、高表面積和電荷傳輸特性。該研究中，實現材料元素價態及配位結構的解析對MOFs材料的性能及機理研究尤為重要。美國華盛頓大學Dianne J. Xiao團隊利用台式X射線吸收精細結構譜儀easyXAFS，在實驗室內獲取了媲美同步輻射光源的XAFS譜圖，研究了1D MOF自組裝成π-堆疊材料過程中的磁性和電子相互作用的演變過程。

研究內容

圖1. (a) 2D導電MOFs Cu3(HHTP)2的合成與結構。(b) 截斷Cu3(HHTP)2成為離散銅基大環CuTOTP-OR(R=C2、C4、C6、C18)的合成方案。

圖1是共軛的銅基金屬−有機大環CuTOTP-OR（TOTPn−=2, 3, 6, 7-四氧基三苯基，R=直鏈C2, C4, C6和C18烷基）的合成路徑。作者將導電的三苯基二維MOFs降維為離散的六角形大環，通過大環間的強π−π堆積相互作用極大提升了離面電荷傳輸和壓片電導率。作者利用台式X射線吸收精細結構譜儀easyXAFS對近邊區XANES及擴展邊區EXAFS的化學結構進行了表徵，為單個MOF層自組裝成的π堆疊材料CuTOTP-OR提供了Cu元素價態和Cu原子鄰近配位的指認。相關研究成果發表在J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 10, 4515–4521。

圖2. (a) CuTOTP-OR堆疊示意圖。(b-c) CuTOTP-OR, Cu2O和Cu(acac)2的XANES光譜和(d)處理得到的一階導數圖像。(e) CuTOTP-OC4和Cu(acac)2（插圖）的EXAFS擬合結果。

作者在銅基二維框架Cu3(HHTP)2和Cu3(HITP)2中觀察到顯著的 Cu(II)/Cu(I)混合價。為了確定在CuTOTP-OR中是否觀察到類似的混合價，研究團隊使用easyXAFS公司的實驗室用台式X射線吸收精細結構譜儀探測了Cu K-edge X射線近邊吸收譜（XANES）（圖2b-2c）。Cu(I)化合物的吸收邊（由一階導數光譜的第一個峰定義）通常約為8981 eV，Cu(II)化合物約為8985 eV。所有四種CuTOTP-OR材料的XANES光譜幾乎相同，邊緣能量在8985和8986 eV之間（圖2d），表明以Cu(II)形式存在，與XPS的數據結果保持一致。從擴展邊區EXAFS擬合獲得的平均Cu-O鍵長（dCu-O= 1.94 Å）與Cu(acac)2參考化合物同樣非常相似（圖2d-2e），印證了CuTOTP-OR的配位結構。在室溫下對CuTOTP-OR進行兩點電導率測量。儘管結構被截斷，但CuTOTP-OC2（10-3S cm-1）的顆粒幾乎與Cu3(HHTP)2粉末（10-3-10-2S cm-1）的壓片導電率相同。

圖3. easyXAFS公司的台式XAFS/XES譜儀

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實驗室台式XAFS譜儀優勢：

台式設計，可以在實驗室內隨時滿足日常樣品分析；

Python軟件腳本控制，附帶8位自動樣品輪，可以同時進行多個樣品或樣品參數條件下的測試；

可集成輔助設備，搭配原位池，可實現高壓、氣體氛圍、電化學等條件下的測試（已輔助客戶成功驗證），實現精準原位表徵測試；

台式XAFS/XES譜儀具有XAFS和XES兩種工作模式，可快速切換，滿足不同科研試驗需求;

台式XAFS/XES譜儀測得的譜圖效果可以媲美同步輻射數據，如圖4所示，其測得的Ni元素的EXAFS，Ce和U元素的L3-edge的XANES譜圖數據與同步輻射光源譜圖效果完全一致；

圖4. (a-b) 台式XAFS/XES譜儀與同步輻射光源測得的Ni EXAFS及傅里葉變換後R空間對比譜圖，(c-d) Ce和U L3-edge XANES譜圖數據對比圖

多種型號和配置可選，滿足不同科研要求；

操作便捷，維護成本極低，安全可靠。

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台式X射線吸收精細結構譜儀-XAFS/XES測試數據展示：

參考文獻

[1] Zasada L B, Guio L, Kamin A A, et al. Conjugated Metal–Organic Macrocycles: Synthesis, Characterization, and Electrical Conductivity[J].Journal of the American Chemical Society, 2022.