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用固體聚合物電解質取代液體電解質被認為是發展硫基正極的重要手段。然而,在聚合物電解質中(例如,PEO基電解質),多硫化物穿梭和鋰枝晶生長仍然是面臨的主要挑戰。

近日,湘潭大學/燕山大學黃建宇教授,燕山大學唐永福教授,張利強教授以及湘潭黃俏教授設計了一種以PEO-LSPSCl-LiTFSI複合電解質(S-CPE)和PEO-LSPSCl-C-LiTFSI複合陰極(FCC)組成的新型柔性全固態電池,命名為Li| S-CPE |FCC。Li| S-CPE |FCC電池的初始容量為414 mAh g-1,在0.1 A g-1的電流密度下循環100次後容量保持率為97.8%,初始庫侖效率為94.4%。此外,在0.4 A g-1下,500次循環後的容量保留率達到80%,在1 A g-1下500次循環後的容量保留率幾乎達到100%。低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)顯示,PEO中LSPSCl能促進TFSI-陰離子的解離,提高Li+離子的遷移數。TFSI-負離子的解離導致細小的富Li2O和非晶態的LiF和Li2S界面層的形成,抑制了鋰枝晶的生長,減弱了高活性鋰枝晶與PEO的相互作用,從而穩定了Li/S-CPE界面。原位光學顯微鏡、非原位掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線光子發射光譜(XPS)結果顯示,Li| S- CPE |FCC電池在充放電過程中,活性材料產生的P和S物種可逆穿梭,使Li| S- CPE |FCC電池具有良好的循環穩定性。

作者首先對比了不同硫化物電解質Li7PS6(LPS),Li10GeP2S12(LGPS),Li6PS5Cl(LPSCl)以及Li10Si0.3PS6.7Cl1.8(LSPSCl)在乙腈中的穩定性。相比較而言,LSPSCl在乙腈中是穩定的。通過在PEO中添加不同質量分數的LSPSCl,構築了複合電解質膜(S-CPE),如圖1所示。


圖1複合電解質的構築以及表徵

組裝的Li-Li對稱電池結果表明(圖2),在0.18mA cm-2電流密度下,Li/S-CPE/Li電池循環超過1400 h。極限電流密度測試(CCD)結果表明,Li/S-CPE/Li電池電流密度可以達到0.54mA cm-2,鋰沉積容量達到0.27mAh cm-2。結果表明,S-CPE有效的抑制鋰枝晶的生長。


圖2對稱電池電化學性能測試

Cryo-TEM結果表明(圖3),Li/PEO界面存在大量的Li2CO3顆粒。注意到C只能來源於PEO主鏈,這表明沉積的鋰能夠與PEO醚基主鏈(-C-O-C)相互作用,造成Li/PEO界面破壞,引起界面阻抗增加,造成極化增加。而Li/S-CPE界面是光滑的,存在大量的Li2O納米晶以及非晶態的LiF和Li2S。這表明LSPSCl添加劑能夠解離TFSI-,形成穩定界面層,有效抑制鋰枝晶生長。


圖3Cryo-TEM表徵Li/SPE界面

XPS結果進一步表徵Li/SPE界面成分信息。結果與Cryo-TEM一致。


圖4XPS表徵Li/SPE界面

作者進一步以LSPSCl為電極活性材料,設計了LSPSCl-PEO-CNT柔性複合正極結構(簡稱FCC)。並且評估了Li/SPE/FCC電池電化學性能。在全電池測試中,S-CPE也表現出很好的抑制鋰枝晶生長能力(圖5)。


圖5以LSPSl為活性材料的柔性複合正極製備以及電化學性能測試

作者通過非原位SEM以及原位光學測試證實了LSPSCl在充放電過程形成的P-S化合物穿梭是可逆的,他的運動受到電場以及PEO醚基主鏈運動影響(圖6以及圖7)。


圖6非原位SEM表徵P-S化合物可逆穿梭


圖7原位光學以及XPS表徵P-S化合物可逆穿梭

原文鏈接
An All-Solid-State Battery Based on Sulfide and PEO Composite Electrolytehttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202202069

作者簡介





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黃建宇教授


燕山大學和湘潭大學教授,博士生導師。1996年博士畢業於中科院金屬研究所;1996年至1999年間,於日本國家無機材料研究所、日本大阪大學先後任職;1999年至2001年間,於美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室做博士後;2002年至2012年間,於美國波士頓學院、美國桑迪亞國家實驗室納米科技綜合中心主任研究員。一直以來以電子顯微鏡為主要研究手段,從事納米力學與能源科學研究工作20多年,主持或者共同主持美國能源部和自然科學基金等項目12項。在電池研究領域取得了系列原創性的研究成果,建立了多種納米力學和能源材料透射電鏡-探針顯微鏡(TEM-SPM)的原位定量測量技術,在國際上率先製造出可在高真空度電鏡中工作的鋰電池,發明了在原子尺度上實時觀察鋰離子電池充放電過程的新技術,形成了原位納米尺度電化學和納米力學研究的新領域,為鋰離子電池研究提供了有效的技術手段,得到了學術界的廣泛認同和高度評價。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等雜誌上發表,共發表論文280餘篇,h因子為90,總引用次數超過28000次,在各種專業學術會議上發表特邀報告100多次。

唐永福教授
燕山大學教授,博士生導師。2012年7月畢業於中科院大連化學物理研究所,獲得工學博士學位。同年,進入燕山大學環境與化學工程學院從事教學科研工作。一直以來,從事金屬-空氣電池、固態電池等高性能電化學儲能器件的設計、開發及球差校正環境透射電鏡原位表徵等應用及基礎研究。近年來,主持國家自然科學基金、霍英東基金會青年教師基金等縱向科研項目10餘項,獲得河北省「青年拔尖人才」、河北省高等學校「青年拔尖人才」等人才計劃項目資助,以及獲河北省自然科學獎三等獎(排名第一)、河北省「三三三」人才三層次人選、河北省優秀碩士學位論文指導教師等榮譽;以第一/通訊作者在Nat. Nanotechnol.,Adv. Mater.,Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nano Lett.,ACS Energy Lett.,Nano Energy,Energy Storage Mater.,Small等高水平期刊發表論文60餘篇(其中IF > 10的論文25篇,一區期刊論文40餘篇);論文他引3000餘次,h因子為30;申請國家發明專利10餘項,已授權8項。

張利強教授
燕山大學材料學院研究員,博士生導師,國家優青。長期從事應用原位環境透射電鏡技術研究各類型新能源材料,揭示其在複雜環境場中工作及失效的微觀機理,為設計高性能電池提供理論指導。近年來,在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Edit., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Nano. Lett., ACS Nano等期刊已發表論文69篇(SCI論文67篇,中文核心2篇),其中一作/通訊論文34篇(影響因子大於10.0論文20餘篇,中文核心2篇),論文被引用4800餘次,h因子為33。獲授權發明專利12項,省部級技術發明獎1項。主持國家自然基金優青、面上、青年項目,北京市自然基金面上、青年項目,北京市海淀原始創新項目等縱向課題10餘項。

黃俏博士,湘潭大學副教授,碩士生導師。主要從事鋰電池正極材料、固態電解質以及電解液改性研究。以第一/共同通訊作者在Nature materials,Energy & Environmental Science,Advanced Energy Materials, Advanced Science, Small等雜誌發表文章多篇。

相關進展

燕大黃建宇教授團隊、賓漢姆頓大學周光文教授《Adv. Funct. Mater.》:鋰枝晶在高溫下氧化機理的原位透射電鏡研究

同濟大學楊正龍教授課題組 CEJ :新型纖維素增強聚(環碳酸酯-醚)基複合固態電解質的製備及LIBs的簡易界面改性策略

昆士蘭大學王連洲教授、Ruth Knibbe《ACS AMI》:漸變複合電解質構築穩定界面

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