氨硼烷水解、醇解制氫是一種將儲氫/制氫一體化集成的技術，可以作為便攜式移動氫源為不同體系供氫。理性設計高效、長效、廉價的催化劑對於推動該技術的商業應用具有重要意義。近年來，異質結構催化劑因其種種優點在氨硼烷催化制氫領域受到了國內外研究者的廣泛重視。在異質結構催化劑中，通常含有兩個或多個催化活性位點。不同活性位點在氨硼烷催化制氫反應中分別扮演何種角色？如何解釋它們之間的協同機制？異質結構催化劑催化制氫機理如何？近期，針對這些重要問題，廣東工業大學劉全兵教授、惠州學院李浩教提出使用異質結構Cu3Mo2O9/NiMoO4空心微球用作氨硼烷醇解產氫催化劑。通過調控合成過程中銅鹽和鎳鹽的比例得到了組分優化的Cu3Mo2O9/NiMoO4空心微球，在氨硼烷醇解產氫反應中的轉化頻率（TOF）可達62.1 molhydrogenmin−1molcat−1，高於文獻中報道的非貴金屬催化劑的TOF值。通過理論計算分析了異質結構Cu3Mo2O9/NiMoO4催化劑上Cu、Ni位點的作用及其協同機制，在此基礎上提出了氨硼烷醇解制氫機理。該成果以「Ammonia borane methanolysis for hydrogen evolution on Cu3Mo2O9/NiMoO4hollow microspheres」為題發表在《Chemical Engineering Journal》期刊上（DOI: 10.1016/j.cej.2022.137755）。
作者採用簡單的兩步法合成出Cu3Mo2O9/NiMoO4異質結構催化劑，該催化劑是由納米板組成的空心微球。微球及孔洞尺寸分別約為5微米、3微米，而組成微球的納米片厚度約為50納米（見圖1）。HRTEM照片顯示Cu3Mo2O9和NiMoO4之間存在明顯的相界面，表明它們以異質結構的形式複合，銅和鎳並非在原子層面上均勻混合。
圖1. Cu3Mo2O9/NiMoO4(3:2) 樣品的SEM 照片（a，b）、TEM照片（c）、元素分布（d）、HRTEM照片（e，f）。
XRD譜圖證實了複合物樣品由Cu3Mo2O9和NiMoO4組成，XPS顯示Cu3Mo2O9和NiMoO4複合後電子發生了轉移：鎳上電子流出而銅和鉬上電子流入（見圖2）。銅、鎳配比對催化劑的活性有重要影響，單一鉬酸銅和鉬酸鎳活性均很差，而將兩者複合之後催化活性顯著提升，Cu3Mo2O9和NiMoO4之間存在明顯的協同效應。當銅、鎳摩爾比為3:2時，所得催化劑催化氨硼烷醇解制氫的TOF高達62.1 molhydrogenmin−1molcat−1（見圖3），是目前文獻中所報道的非貴金屬催化劑的最高TOF值。其活性甚至高於近期文獻所報道一些貴金屬催化劑催化氨硼烷醇解的TOF值，如mpg-CN/BP-AgPd (43.7 molhydrogenmin−1molcat−1)、NiRu@HAP (58.9 molhydrogenmin−1molcat−1)、NiPd@HAP (25.2molhydrogenmin−1molcat−1)、Pd(0)/Dnd (55.8 molhydrogenmin−1molcat−1)、Ru@CeO2(41.05 molhydrogenmin−1molcat−1) 、CoPd納米粒子(27.7 molhydrogenmin−1molcat−1)、CuPd 納米粒子 (53.2 molhydrogenmin−1molcat−1)等。
圖 2 不同銅鎳配比樣品的XRD 譜圖(a) 、XPS 譜圖（b-d）.
圖3 不同催化劑的析氫曲線(a)及TOF值 (b).
DFT理論計算表明異質結構催化劑在相界面處出現了電荷轉移現象，大量的正負電荷堆積在界面處（見圖4）。d帶中心的計算結果表明，相較於單一的Cu3Mo2O9、NiMoO4催化劑，Cu3Mo2O9/NiMoO4異質結構催化劑的d帶中心發生正向移動（靠近費米能級），這也暗示了異質結構催化劑對反應底物的吸附能力會增強。催化劑不同活性位點對氨硼烷和甲醇的吸附能計算結果表明，形成異質結構催化劑後，其對反應底物的吸附能力顯著增強，與依據d帶中心計算預測的結果一致；計算結果還表明甲醇傾向於在異質結構催化劑的鎳位點上吸附活化，而氨硼烷傾向於在異質結構催化劑的銅位點上吸附活化。上述結果也解釋了Cu3Mo2O9/NiMoO4活性比單一Cu3Mo2O9、NiMoO4高的原因：異質結構Cu3Mo2O9/NiMoO4上存在雙活性位點（Ni和Cu），可以分別活化不同的反應底物，兩者協同作用可以顯著提高催化活性。
圖4 具有最優配比的Cu3Mo2O9/NiMoO4催化劑的差分電荷密度圖 (a). NiWO4(b), CuWO4(c), Cu3Mo2O9/NiMoO4 (d)的態密度以及甲醇(e)和氨硼烷(f)在不同活性位點上的吸附能.
同位素效應實驗證實了甲醇中氫氧鍵的斷裂是氨硼烷醇解反應的速控步（見圖5）。根據實驗和理論計算的結果，作者提出以下氨硼烷醇解模型：甲醇和氨硼烷在異質結構催化劑表面吸附，其中甲醇在鎳位點上吸附，而氨硼烷在銅位點上吸附；甲醇中醇羥基斷裂生成H*和*OCH3；*OCH進攻氨硼烷中B原子導致B-H鍵斷裂，生成了NH3BH2–OCH3和另外一個 H*；兩個H*結合生成氫分子，從催化劑表面脫附。類似過程會重複進行，只至另外2個氫分子產生。速控步反應能壘計算結果表明，甲醇在異質結構Cu3Mo2O9/NiMoO4表面Ni位點反應能壘最低，進一步證明了該位點是甲醇活化、斷鍵的活性位點。
Figure 5 (a) 同位素效應實驗; (b) 醇解反應機理示意圖; (c) 速控步反應能壘.
原文鏈接
Ammonia borane methanolysis for hydrogen evolution on Cu3Mo2O9/NiMoO4hollow microspheres.https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137755
劉全兵，博士，廣東工業大學教授，廣東省「青年珠江學者」，廣州市「珠江科技新星」。近年來重點開展電化學能源存儲和轉換方面的新能源材料與器件研究，包括鋰/鋰離子電池、電催化/燃料電池、化學氫化物儲氫/制氫等。迄今為止，發表SCI論文80多篇，申請發明專利30多項，已授權12項目，主持了包括國防預研重點項目、國家自然科學基金面上項目在內的多項國家級項目，作為合作方負責人參與NSFC-廣東省聯合基金重點項目，廣東省重點領域研發計劃項目等重點項目。
李浩，博士，惠州學院教授，南粵優秀教師、廣東省「千百十工程」省級培養對象、惠州市管「拔尖人才」。擔任廣東省電子功能材料與器件重點實驗室副主任、廣東省本科高校化工與製藥類專業教學指導委員會委員、廣東省化工學會無機化工專業委員會委員、Frontiers in Chemistry客座編輯、《稀有金屬》青年編委和Applied Catalysis B等二十多個刊物的審稿人。主要研究方向為新能源與納米催化材料，主持完成/在研國家、省、市廳級科研項目近20項，以通訊作者身份在Small、ChemComm、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Materials Chemistry A等SCI源刊上發表論文60餘篇，獲得授權的中國發明專利9項、美國發明專利2項，申請了3項PCT專利，獲得廣東省科技進步獎二等獎1項。相關進展惠州學院李浩教授、廣工劉全兵教授《ACS AMI》：酸性調控提升介孔Mox-Ni0.8Cu0.2O納米線催化氨硼烷醇解制氫性能
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