質子交換膜燃料電池(PEMFC)在可持續綠色能源轉換和存儲技術中發揮着重要作用。其中，質子交換膜應具有較高的質子導電性、優越的機械強度和尺寸穩定性。提高酸基(-SO3H，- H2PO3)含量是提高PEM質子導電性的有效途徑。然而，由於聚合物鏈之間的相互作用不夠高，所產生的膜往往面臨過度膨脹或溶解。化學交聯是提高膜結構穩定性的常用方法，而水含量的降低往往會導致質子導電性的下降。因此，開發堅固和高導電的PEM仍然是一個關鍵問題。
然在過去的幾十年中，有機-無機雜交方法被廣泛應用，以協同提高質子的導電性和機械穩定性。常用的無機填料(如SiO2等)的尺寸過大，且無機填料的高密度和界面相容性較差，即使在較低的填料含量(<10 wt.%)下，也常常導致嚴重的團聚，限制了複合膜質子導電性和機械穩定性的提高。近年來，零維聚合物碳點(PCDs)由於其體積小(通常為2-8nm)、重量輕、合成路線簡便以及與聚電解質具有良好的界面兼容性而引起了廣泛的研究興趣。PCDs可在分子水平上實現高載藥量和膜微環境的精確控制，從而控制混合基質膜的性能。這為先進質子交換膜的研製開闢了一條可行的途徑。
沙堡蟲是一種海洋生物，可通過自分泌強水泥構築水穩礦化管。水泥由相反的電荷(磷酸鹽(負電荷)和胺(正電荷))組成，通過適度和可控的靜電絡合，可以將砂粒在水下形成堅固的結構。受此啟發，天津大學姜忠義教授課題組以沙堡蠕蟲的水下粘附為靈感，通過零維酸性基團功能化聚合物碳點(PCDs)與磺化聚醚醚酮(SPEEK)在水溶液中靜電絡合製備了超高魯棒性和高導電性聚合物碳點膜(PCDMs)。
圖1.(a) PCDs溶液的合成及在光和UV下的照片。SPCDs (b)、CPCDs(c)、PPCD (d)的TEM圖像。SPCDs、CPCDs和PPCDs的化學結構如圖2a、b和c所示。通過傅里葉變換紅外(FTIR)和x射線光電子能譜(XPS)表徵，所有的單體都是酰胺鍵連接的。所有的多聚苯胺在1700cm-1和1447cm-1處都顯示出典型的鍵，屬於C=O拉伸和酰胺II帶(圖2d)。在1080cm-1和1100cm-1處的峰是由磺酸基團S=O和磷酸基團P-O-P的拉伸變化引起的。
由於具有類似聚合物的結構，PCDs顯示出與功能化聚合物相似的降解趨勢(圖2e)。第一階段(40-206.6℃)是吸收和結合水的損失;第二階段(206.6~325.6℃)和第三階段(325.6~800℃)是PCDs官能團和骨架的降解階段。結果表明，所有聚苯胺的耐熱性均超過200℃，滿足了燃料電池的實際應用要求。PCDs的zeta電位如圖2f所示。有趣的是，當pH值在1-7範圍內時，PCDs顯示出正的zeta電位，其大小順序為CPCDs<PPCDs<SPCDs。帶正電荷的PCDs應歸因於酰胺鍵中N原子的質子化。
圖2. PCDs的化學結構方案((a) SPCDs， (b) PPCDs， (c) CPCDs。PCDs的FTIR光譜(d)和TGA曲線(e)， PCDs溶液pH依賴的zeta電位(f)。採用溶液鑄造和水滲透絡合法製備PCDM，如圖3a所示。採用質子惰性溶劑DMF和DMSO來保證PCDs在膜中的均勻分布。在溶劑滲透絡合前，膜是柔軟的。水分子浸入水中後滲透到聚合物網絡中，PCDs和SPEEK之間通過質子化和去質子化產生靜電相互作用，同時膜變硬。如圖3b和c所示，SPEEK對照膜截面光滑，無缺陷。相比之下，PCDMs表現出均勻的顆粒凸，這歸因於PCD和SPEEK之間的靜電絡合。
靜電絡合也改變了SPEEK鏈的遷移率和PCDM的機械穩定性。SPEEK和PCDM的FTIR光譜如圖3e所示。圖3f的DSC曲線顯示，SPEEK和PCDM均在100℃以下表現出明顯的吸熱峰，主要是由於水分蒸發。與SPEEK對照膜相比，PCDM在更高的溫度下表現出吸熱峰，這是由於SPEEK鏈遷移率下降所致。如圖3g所示，PCDM經絡合後力學穩定性提高了約5倍，最高應力達到約56MPa，超過了大部分聚合物基膜(表S2)。
圖3.PCDMs的製備方案及SPEEK與PCDs之間的靜電相互作用。SPEEK對照膜的SEM圖像(b)和PCDMs的SEM圖像(c)，PCDM截面的TEM圖像(d)。PCDM的FTIR光譜(e)， DSC曲線(f)和應力(g)。圖4d顯示了PCDM中的質子轉運途徑。SPEEK鏈由於強的靜電相互作用緊密包裹在PCDs上，並與吸收的水分子形成水合離子團簇。質子在水合殼中沿着氫鍵網絡躍遷，在游離水的輔助下遷移到鄰近的團簇中。如圖4e所示,所有PCDM的質子電導率均超過100 mS cm-1，高於文獻報道。
隨着溫度的升高，PCDMs的水分子和聚合物鏈的動力學性質以及水含量的增加，促進了質子的電導率。當溫度為80℃，100%RH時，質子電導率最高可達264 mS cm-1（圖4f，g）。質子導電性和機械穩定性遠高於文獻報道(圖4h)。選擇SPCDM-50、CPCDM-50和PPCDM-50組裝成膜電極組件(MEAs)，以評估其在燃料電池中的潛在應用(圖4i)。單電池性能測試在60℃，100 RH下，氫和氧流量控制在100 mL min-1。所有燃料電池的開路電壓(OCV)均大於0.92 V，表現出良好的氣體阻隔性能。
圖4. PCDMs的IEC值(a)、吸水膨脹比(b)。SPEEK對照的和PCDM的溶脹比(c)。PCDMs中質子轉運途徑方案(d). PCDMs在30℃100%RH下的質子導電性(e). PCDMs在100%RH下的質子導電性(f). PCDMs在80℃下的質子導電性(g).比較文獻報道的PCDMs和膜的機械穩定性和質子導電性(h). PCDMs的燃料電池性能(i)。總之，作者設計和製備的PCDMs成功地打破了質子導電性和機械穩定性之間的平衡。在水溶液中，PCDs與SPEEK通過靜電絡合法製備PCDMs。設計了不同酸基的PCDs來調節靜電絡合，其相互作用強度由高到低為SPCDs>PPCDs>CPCDs。PCDM的機械穩定性是由PCDs和SPEEK組成的膜（不經水處理的情況下）的4-5倍。同時，PCDM在80℃、100% RH條件下的質子電導率最高，達到264 mS cm-1，在高溫高濕條件下保持了良好的尺寸穩定性。該工作可能為製造高性能離子導體提供一種簡便的方法。
原文鏈接：
https://doi.org/10.1021/10.1039/D2TA02460H
來源：碳點人
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