在過去的二十年中，金屬有機框架(MOFs)由於其具有極高的比表面積、多樣的結構和可調的孔徑，極大地促進了納米和多孔材料的發展。迄今為止，已經開發出了許多具有不同有機配體和金屬離子的MOFs，並應用於各個領域，如：重金屬離子吸附分離，氣體存儲，分離，抗菌，能量存儲，催化，水收集和藥物傳遞。然而，以往的研究大多以粉末形式進行，這極大地限制了它們的實際應用領域。紡織品由於具有柔軟靈活、可再生、易加工等特點，在日常生活中被廣泛應用，如：服裝、家用紡織品、工業紡織品、醫療紡織品等。但是，當暴露在惡劣的環境條件下時，如：強烈的紫外線、有毒化學物質、細菌等，傳統織物就不能夠起到很好的防護作用。如果將MOFs材料結合至柔性紡織品上可以賦予普通織物更多特殊防護性能。因此，通過一種簡單易操作、成本低廉的方法在纖維表面原位生長形貌規整、緻密、負載量大且牢度優異的MOFs塗層，依舊是一個很大的挑戰。
鑑於此，蘇州大學紡織與服裝工程學院李戰雄教授課題組和新加坡國立大學材料科學與工程學院Tan Swee Ching教授課題組利用重氮自由基共價接枝的方法在纖維表面引入側基為羧基的芳香聚合物鏈刷，然後通過層層自組裝(LbL)，在羧基功能化棉織物(CF-COOH)上原位生長1,3,5-苯三甲酸(BTC)基MOF。CuBTC MOFs在抗菌、催化劑和除氨等領域都有很好的實際應用，然而，CuBTC一直被認為是一種典型的水解不穩定MOF。因此，採用一種疏水化後整理的方法來提高MOF的水穩定性，製備出超疏水MCF (SMCF)。最終，水穩定性SMCF大大擴展了其在醫療保健、安全防護等領域的應用前景。所製備的MOF@織物具有高孔隙率和大比表面積，對精油和抗菌劑具有良好的包封能力，因此表現出優異的緩釋和抗菌性能。另外，SMCF還具有自清潔、防污、紫外線屏蔽和防結冰等其它優異的特殊功能。
(1)以間氨基苯甲酸為前體通過重氮自由基聚合法接枝改性棉織物，成功在棉纖維上引入羧基芳香聚合物鏈，為後續金屬離子的固着提供了豐富的活性位點；然後通過層層自組裝在纖維表面生長CuBTC晶體，製得MOF@織物。(2)疏水化後MOF@織物對水接觸角為168.4 ± 1.6°，滾動角為1.8 ± 0.2°，粘附力低至16.17 μN，同時表現出良好的酸、鹼穩定性；由於其超疏水性能，其耐水解穩定性得到了很大提升，可以經受在30 ℃的水中浸泡120 h，而未經疏水化改性MOF@織物表面的MOF晶體顆粒在30 ℃下浸泡6 h即完全水解。(3)製備得到的超疏水MOF@織物表現出優異的自清潔、抗污、自修復、抗紫外線和抗結冰性能，還可以實現對天然抗菌劑精油的負載，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都表現出優異的抗菌性能。(4)利用COMSOL模擬計算驗證了超疏水MOF@織物抗結冰的機制為通過表面高粗糙度的MOF晶體塗層顯著減少水滴與織物之間的接觸面積，降低潛熱的傳遞速率，使其表面液滴經歷更長的過冷和相變過程，最終達到延遲結冰的效果。
圖1 MOF@織物的製備流程示意圖及其SEM、EDS、ATR-FTIR、XPS、XRD和BET數據圖
圖2CF-COOH纖維表面3-20 LbL不同循環次數時生長CuBTC的(a-e)掃描電鏡圖，(f)光學圖像，(g) Cu含量，(h) XRD圖譜
圖3高(a)和低(b)含水率條件下CF-COOH纖維表面CuBTC原位生長的「capturing」機理示意圖；金屬(A)和配體(B)溶液在不同含水率下製備MCF的掃描電鏡圖：(c) A 33%，B 33%；(d) A 20%，B 20%；(e) A 10%，B 10%；(f) A≈0%，B≈10%；(g)對應樣品的XRD譜圖
圖4(a) SMCF的製備示意圖；(b) SMCF的SEM圖像(插圖為SMCF的高倍SEM圖和SMCF表面的WCA圖)；(c) SMCF的XPS光譜；POTS(d)和TEOS(e)修飾SMCF的高分辨率C 1s光譜；(f) SMCF表面不同pH值水滴照片；(g)水滴在SMCF表面粘附過程圖；(h) SMCF粘附力-距離曲線；(i) CF、CF-COOH、MCF、SMCF的TGA曲線
圖5(a)SMCF抗紫外和自修復性能示意圖；(b)SMCF10個循環周期內表面WCA值變化；(c)紫外線透過率曲線，(d) UPF、UVB和UVA值，(e)應力-應變曲線，(f)顏色吸收光譜，(g) CF、CF-COOH、MCF和SMCF的物理特性
圖6 (a)SMCF抗冰性能示意圖；(b)冷卻條件下MCF和SMCF表面水的溫度-時間曲線；(c)不同凍結狀態下MCF和SMCF表面水滴的紅外圖像；MCF (d)和SMCF (e)表面水滴凍結過程的COMSOL仿真模擬溫度圖；冷卻條件下MCF(f)和SMCF(g)表面水-冰演化過程相圖
圖7(a) CF、MCF和MCF/CA的抗菌性能示意圖；(b)相應樣品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈和抑菌率本研究通過重氮自由基聚合法對纖維素纖維進行羧基化預處理，成功在纖維表面形成均勻緻密的正八面體CuBTC晶體塗層，再經1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)和三乙氧基辛基硅烷(TEOS)處理，得到超疏水CuBTC@織物(SMCF)，大大提高了其水穩定性，擴展了超疏水Cu-BTC的潛在應用性能。同時製備得到的MCF比表面積增大至229 m2/g，是原織物(21 m2/g)的11倍。綜上所述，製備得到的MOF@織物結合了織物柔軟易加工的特點和MOFs具有超大孔隙率和比表面積的優點，使其在自清潔、抗污、抗紫外線、抗結冰以及精油包覆領域具有廣闊的應用前景。重氮自由基共價接枝改性羧基化纖維的方法對於製備其它MOF@織物及拓展紡織品多功能應用具有一定的借鑑意義。相關成果以題為In Situ Growth of a Stable Metal–Organic Framework (MOF) on Flexible Fabric via a Layer-by-Layer Strategy for Versatile Applications的論文發表在ACS Nano上。其中論文的第一作者為蘇州大學紡織與服裝工程學院博士生李武龍，通訊作者為蘇州大學李戰雄教授，新加坡國立大學TanSwee Ching教授。該工作得到了國家自然科學基金（No. 51673137），江蘇省研究生科研與實踐創新計劃項目（No. KYCX20-2665），中國國家留學基金委 （CSC, 202106920042）和江蘇省高等學校重點學術項目建設的支持。原文鏈接：
Wulong Li, Yaoxin Zhang, Zhen Yu, Tianxue Zhu, Kexin Liu, Zhanxiong Li*, Swee Ching Tan*. In Situ Growth of a Stable Metal–Organic Framework (MOF) on Flexible Fabric via a Layer-by-Layer Strategy for Versatile Applications, ACS Nano, 2022.
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05624
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