鑽石舞台

隨着能源需求與日俱增以及化石燃料快速消耗，迫使人們不得不開發更先進的可再生能源。基於可再生能源發展不平衡的矛盾，及風電、光伏等可再生能源波動性和間歇性特點，配置儲能系統是解決當前可再生能源發展不平衡的有效手段，開發新型高效的能量儲存和轉換裝置，例如小分子(水、二氧化碳和氮氣)電解槽、可充電金屬空氣電池和可再生燃料電池，是解決可再生能源發展不平衡最根本的辦法。

析氧反應(OER)是電化學能量轉換和儲存裝置中水分解的關鍵半電池反應。目前最先進的OER催化劑多是貴金屬Ir/Ru基材料，目前基準OER催化劑IrO₂的過電位約為300-400mV，仍未達到理想OER催化劑的活性。另外過渡金屬氧化物(TMO)的電催化劑因其低成本和在鹼性電解質中優異的抗氧化性引起了人們的研究興趣。然而，目前過渡金屬氧化物仍然沒有大規模商業應用。因此開發具有高活性高穩定性的非貴金屬OER催化劑仍然是一個挑戰。

OER的氧化電位很高，高的過電位是阻礙能量儲存和轉換裝置發展的根本原因。OER的高過電位是由於三種含氧中間體(*OH、*O和*OOH)存在制約關係，對所有OER催化劑最少需要施加約0.37V的最小本徵過電位。基於這種線性相關關係，人們提出了催化描述符例如d帶中心、體相O-2p能帶中心，eg占有率、金屬-氧共價鍵、電負性、配位數、最外層電子數等，旨在建立催化劑的結構和催化性能的構效關係，優化活性以達到火山圖的頂點。另外，已經有一些研究想要規避這種制約關係對催化活性的限制以進一步提升催化劑的性能。這要求在設計具有優異電催化性能的先進材料和結構之前，必須深入了解材料和性能關係。

Oxygen Evolution Reaction in Energy Conversion and Storage: Design Strategies Under and Beyond the Energy Scaling Relationship

Jiangtian Li*

Nano-Micro Letters (2022)14: 112

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00857-x

在通過小分子電解產生化學燃料的電解槽中，OER發生在陽極。然而，OER在金屬-空氣電池的陰極上進行(圖1b中的MAB)，它的活性和穩定性直接決定了MAB器件的充電和放電性能。只有在大量氧氣參與電解的情況下，以氫氣產生(電解槽模式)和電力生成(燃料電池模式)兩種模式運行的可再生燃料電池能夠以一種經濟的方式有效地為長期能量存儲和能量需求轉換電能(圖1c)。因此，提高OER效率對於實現基於可再生能源轉換和儲存的封閉式清潔能源基礎設施至關重要。

II 基於吸附物種釋放機制(AEM)的OER反應的一般過程

公認的OER過程基於吸附物種釋放機制(AEM)，通過該機制，含氧吸附質在催化劑的表面活性過渡金屬陽離子上發生催化反應。因此，AEM可視為金屬陽離子的氧化還原反應。理論上，該過程的標準電極電位Eₒ為0.401 V(vs.SHE), 表觀電位E』ₒ為1.229 V(vs.RHE)。然而在實際過程中需要通過多個基本步驟進行，這必然導致外加過電位過高，這種高過電位會導致催化劑的氧化，因此金屬氧化物被認為是OER長期穩定性最有效的催化劑。

一般的OER循環過程涉及四個協同的電子轉移步驟，分別對應下述四個方程：

OER首先在活性位點(*)吸附OH⁻以產生*OH自由基(步驟Ⅰ，方程2)，自由基去質子化產生*O並伴隨一分子水和電子的產生(步驟Ⅱ，方程3)，之後OH⁻對*O親核攻擊產生中間體*OOH(步驟III，方程式4)。最後，進一步的質子耦合電子轉移過程導致產生一個氧分子以及一個自由活性位點(步驟 IV，方程式 5)。

含氧中間體的吸附、解離和解吸在此過程中起決定性作用，普遍的共識是催化劑表面和吸附物之間的相互作用明確地控制了OER催化活性。因此，系統地了解反應過程中活性位點與含氧中間體之間的相互作用對於開發更有效的OER電催化劑至關重要。

III 催催化劑中制約關係對OER反應過電位的影響

在上述電子轉移步驟中的三個含氧中間體都通過氧原子吸附在表面上，在這種情況下，*OOH(EHOO*)、*O(EO*)和*OH(EHO*)的結合能是線性相關的。EHOO*/EHO*的斜率大約為1，截距為3.2 eV(圖 3a)，類似地，EHOO*/EO*和EHO*/EO*的斜率都接近0.5。這種相關的結合能關係普遍存在於金屬和金屬氧化物表面，與表面的結合強度以及結合位點無關。

在與氧結合過強的表面上，電位受到*OOH物質形成的限制而對於結合氧太弱的表面，電位受到*OH氧化的限制。這導致了催化活性和氧吸附能之間的火山形的關係(圖3b)。位於火山頂部的催化劑擁有合適的氧吸附能因而表現出良好的性能。然而，這種制約關係的存在導致各中間體的吸附能必須受到對方的影響，不能自由調整。比如已建立的制約關係(ΔGOOH=ΔGOH+3.2 V)帶來了高達(3.2–2.46)eV/2e⁻=0.37 V的本徵過電位。這意味着即使是最好的OER催化劑仍然具有約0.3~0.4 V的最小理論過電位，這在理論上就限制了OER反應的性能發展。

IV d帶中心理論

1990年代，Hammer和Nørskov首次利用d帶理論建立了過渡金屬的電子結構與催化活性之間的關係d帶理論。如圖4a所示，吸附物在過渡金屬表面吸附後，其價態先與過渡金屬的s態耦合然後變寬並向下移動，之後繼續與d態相互作用形成一個填充的成鍵軌道與部分填充的反鍵軌道。反鍵軌道的填充情況由它與費米能級EF的相對距離決定：d態相對於EF的能量越高，反鍵軌道的能量越高，鍵合就越強，反之則越弱。

因此需要電催化劑的最佳Ed能級以實現OER活性最大化。其中摻雜過渡金屬基化合物是影響d態的最有效途徑，例如將Cu摻雜到RuO₂晶格中會使d帶中心遠離EF，導致反鍵軌道能量降低，Ru-O鍵強度相應減弱(圖4b)。相反，Ni 2p的低Ed能級(即弱吸附能)使含氧中間體難以吸附在表面上。再比如Chen 和同事發現，Fe摻雜可以提高Ed能級更接近EF(圖 4c)，從而提升反鍵能態並加強吸附物與催化劑表面之間的相互作用，從而增強吸附能力OER過程中的中間體。值得注意的是，我們還可以通過改變Fe濃度，從而改變d帶中心的能態獲得位於火山頂的良好OER 性能的催化劑(圖4d)。

V 體相O-2p中心理論

在八面體配位的場中，d軌道分裂成較高能級的兩個eg軌道和較低能級的三個t2g軌道(如圖5a)。eg雙鍵與O-2p軌道有很強的重疊並產生σ⁻成鍵軌道和σ*⁻反鍵軌道。然而，t2g三重態顯示出與O-2p軌道的弱重疊並形成π⁻鍵和π*⁻反鍵。由於晶胞的平移對稱性，分子軌道成為氧化物晶體中的帶，表示為M-d帶和O-2p帶。

體相O-2p帶中心與鈣鈦礦中的氧表面動力學和空位形成能密切相關，能解釋在Ruddlesden-Pop過氧化物和多晶鈣鈦礦材料中所有氧點缺陷的能量學和動力學問題。可以通過剛性帶模型來理解(圖5b)：晶格中脫氧相當於將電子從O-2p帶移動到費米能級，使其能量增加；加氧則反之。因此O-2p帶的能量反映了不同氧化物費米能級的大小，因為它的能量很大程度上取決於馬德隆電位以及氧電子親和力。

Grimaud及其同事將一些雙鈣鈦礦的高穩定性與活性(圖5c)歸因於它們的O-2p帶離費米能級既不太遠又不太近。他們發現將O-2p靠近費米能級會增強OER活性，但太近會引起表面非晶化使穩定性降低。這是因為高O-2p帶帶來的低氧空位形成能增加了氧空位的濃度加速了表面氧交換並促進了晶格氧的遷移，才形成了表面非晶化。

VI eg占據率

1970 年代，Matsumoto等發現鈣鈦礦氧化物對氧還原反應的催化活性受TM的eg軌道和氧吸附物的p軌道重疊的影響，重疊越大，電催化活性越高；Suntivich和他的同事研究了超過10種鈣鈦礦氧化物的OER活性對eg填充程度的影響，並給出了它們之間的火山型圖(圖6a)。eg填充程度這一描述符的提出是基於eg軌道的σ相互作用強於t2g軌道的弱π相互作用這一事實，eg軌道的填充率接近1時OER活性最佳。該模型僅僅考慮eg軌道上的電子，與之前的d帶理論不同。但如果氧化物有相似的eg填充態，則需要通過另外的描述符例如電負性等判斷活性大小。

該模型可應用於鈣鈦礦、尖晶石氧化物、莫來石以及Co₂YZ 型 Heusler 化合物。Xu和同事研究了一系列用於OER和氧還原反應(ORR)電解的MnCo₂O₄ 尖晶石，並確定了八面體配位的 Mn 作為活性位點。OER/ORR 活性(施加電位25μA cm⁻²ox)與eg在八面體位置填充Mn之間的相關性給出了火山圖(圖 6b)，峰位於≈+3 的Mn價態(即t2g³eg¹)，這鞏固了電子軌道填充在用於氧電解的金屬氧化物催化劑中的決定性作用；Tüysüz及其同事證明eg軌道中Co活性位點填充可以通過改變Co₂YZ化合物中Y和Z位點來調節，較高的催化電流可以在eg軌道填充率接近1時達到。這進一步支持了eg軌道填充模型對調節M-O鍵合強度朝向更活躍的OER催化劑的有效性。

eg軌道的填充情況可以通過d電子的數量和電子自旋態調節，同時它受到洪特交換ΔEₓ與晶體場分裂能ΔCF的大小關係決定。Wu及其同事展示了一種自旋態調節方法，通過控制LaCoO₃薄膜的晶格取向來優化OER活性。不同晶格取向的LaCoO₃薄膜帶來不同程度的CoO₆八面體畸變(即應變)，導致鈷從低自旋態(LS, t2g⁶ eg⁰)到中自旋狀態(IS, t2g⁵eg¹)，從而具有更好的OER性能(圖6d)；作者也通過雙交換作用改變了NiCo₂O₄尖晶石中自旋態(圖6e)，通過構建共價納米異質結和產生氧空位(VO)的共同作用使得Ni和Co的自旋態改變，達到接近1的占有率；Zhou及其同事研究了含有Co-Mn的尖晶石氧化物ZnCoₓMn₂₋ₓO₄ (x=0.0-2.0)，發現由於CoO₆和MnO₆之間的超交換效應，可以通過改變Mn/Co比來調節活性Mn陽離子的eg占有率(圖6f); Guo及其同事發現，通過直接氫處理在Yb摻雜的 CaMnO₃中引入氧空位導致例如Mn填充的增加和電導率的提高。

圖6.eg占有率與TMOs的OER活性之間的關係以及調控eg軌道占有率的策略。OER活性是eg在八面體位點上的活性中心占據情況的函數：(a)鈣鈦礦氧化物，(b)尖晶石氧化物，(c)豪斯勒合金；(d)OER活性與不同取向的LCO薄膜的自旋構型之間的關係；(e)Co和Ni在尖晶石八面體位點的雙重交換相互作用和eg占有率的轉變；(f)通過超交換相互作用在含鈷錳尖晶石中實現錳和鈷之間的電荷再分配；(g)氧空位和摻雜導致鈣鈦礦CaMnO₃中的電導率增加；eg的電子填充狀態。

VII 金屬-氧共價鍵

eg描述符是在離子模型上建立的，無法有效地解釋有關金屬-氧共價鍵或沿金屬-氧鍵地電子共享。因此Shao-Horn及其同事因此引入了金屬-氧共價鍵(電荷轉移能)理論。金屬-氧共價鍵已被證明會影響催化活性。它與實驗OER活性、表面交換活性(如氧空位形成能、氧結合能和與OER相關的電子轉移勢壘)以及在鹼性溶液中的穩定性呈線性相關(圖7a)。至於穩定性，共價鍵能與氧空位形成之間存在正相關關係，但氧空位形成的驅動力過高會導致鈣鈦礦相的結構破壞(圖7b)。

低價金屬的存在會降低過渡金屬的3d能級，從而增強金屬-氧共價鍵的強度(圖7c)。基於此，Yagi及其同事報道了具有高OER活性的Fe⁴⁺基四重鈣鈦礦CaCu₃Fe₄O₁₂。其中鐵離子的低3d能級增強了金屬-氧共價鍵；八面體配為中心Cu (Fe) eg和O-2p軌道之間的大重疊提高了其結構穩定性；多個Cu²⁺和Fe⁴⁺增強了其壽命以及OER活性；該理論還可應用在尖晶石、岩鹽氧化物、Ruddlesden-Popper氧化物等其他金屬氧化物。Xu等人對尖晶石ZnFeₓCo₂₋ₓO₄氧化物的取向與OER活性的關係進行了研究，發現Fe的摻雜促進了Zn空位和Co⁴⁺的形成，而Co⁴⁺具有低能量3d態，並且由於Co-3d和O-2p軌道之間的能量距離縮短，即Co-O共價鍵增強，產生更高的雜化，從而增強了OER的活性(圖7d-e)。

與O-2p模型不同，金屬-氧共價模型關注的是金屬的3d態和O的2p態之間的能量差，即電荷轉移能量(Δ)，其在調節氧化物的電子特性方面起着顯著的作用，從而影響OER動力學和機制。Hong等曾發現，降低電荷轉移能量可以大大提高OER活性。圖7f展示了PBCO相對LaCrO₃較低的Δ具有較高的電導率和OER活性；圖7g展示的是Sr摻雜LaCrO₃ (La₁₋ₓSrₓCoO₃)後提高了電導率，這是因為Sr的摻雜使Co-O-Co鍵的重新排列和Co陽離子的氧化，擴大了滿O-2p價帶和空Co-3d導帶之間的重疊，降低了電荷轉移能。

圖7. 金屬-氧共價鍵能與OER活性之間的相關性。(a)電荷轉移能量與 OER 活性(紅色)、表面交換活性(藍色)和 3d 過渡金屬中的 OER 活性位點特性之間的相關性；(b) 電荷轉移能量與相關能量學和決速步的關係：氧空位形成能(藍色)、氧結合能(紅色)和電子轉移能(灰色)；(c)常規Mn³⁺O₆ 和 Fe⁴⁺O₆八面體的分子軌道示意圖。Mn³⁺和Fe⁴⁺離子的3d軌道能級分別高於和低於O-2p軌道的能級；(d)尖晶石氧化物表面的Co-OH(Co³⁺和Co⁴⁺)鍵合的分子軌道圖；(e)OER活性作為N-V參數的函數(f)電荷轉移能量示意圖：TM-3d和O-2p 價電子態的相對能量；(g)電流密度(μA−2 cmoxide)作為La₁₋ₓSrₓCoO₃ 系列的非原位電子電導率的函數；紅色圓圈代表SrCoO₂.₅。

VIII 其他描述符

(1)外層電子數：OER中間產物在過渡金屬及其氧化物上的吸附能的變化趨勢可由外部電子的數量反映(如圖8a)。注意此處的外層電子值得是金屬原子氧化時保留的價電子數。根據該描述符即可構建預測吸附能量網絡並解釋過渡金屬與其氧化物存在的制約關係。

(2)本體熱化學。本體熱化學一直被用來描述氧化物表面催化活性的趨勢，然而Calle-Vallejo及其同事後來發現，體熱化學與表面吸附能量學的制約變化與氧化物中過渡金屬的外電子數變化相似並且該結論適用於大量的過渡金屬。因此可建立起過渡金屬本體與表面性質的制約關係，構建出火山圖(圖8b)。

(3)O-2p態的平均能量。圖8c顯示了各種金屬和金屬氧化物中氧原子的平均O-2p態能量和(ΔEO-ΔEOH)之間的相關性。能看出具有較高2p態的結合氧原子具有較高的(ΔEO-ΔEOH)，對結合氫的親和力更強。

(4)參與配位的不飽和金屬陽離子。Tao等將配位不飽和金屬陽離子 (MCUS) 確定為過渡金屬氧化物的OER表面反應性能描述符。TMO 的表面反應性隨着MCUS的密度單調增加，提高了弱結合TMO的催化活性(圖8d中的右半部分)，但削弱了強結合TMO的催化活性(圖8d中的左半部分)該描述符的微觀解釋為相對於EF的最高占據d能級被用作了表面反應性能的電子結構描述符，其能量決定了吸附物在過渡金屬氧化物上的結合強度。

描述符的選取應綜合考慮，以上介紹的各個描述符都有自己的適用領域以及限制，在篩選設計高活性的催化劑時應該考慮多個描述符的協同作用。

圖8. 與氧電解催化活性相關的描述符。(a)*OH 在金屬(紅色)、一氧化碳(藍色)、La/Y鈣鈦礦(綠色)和 Sr/Ca/Ba 鈣鈦礦(橙色)上的吸附能量網格，作為外電子數量的函數；(b)LaMO₃(紫色圓圈)、SrMO₃(橙色方塊)和 MO(棕色菱形)的火山型曲線圖；(c)2p軌道與吸附在各種金屬和金屬氧化物表面的氧原子的反應性之間的相關性；(d)TMO 中表面 MCUS 與過電位的關係；Fe₂O₃的ηexp是在1mA cm⁻²的電流密度，而其餘TMO對應的電流密度為10mA cm⁻²。

上述內容均是基於催化當中吸附能的強制約關係，無論是基本描述符的介紹還是OER的一般反應過程均受到該制約關係的影響，為了規避這種關係帶來的本徵過電位，下面介紹的內容是嘗試打破這種制約關係的一些工作和嘗試。為打破OH*和OOH*的結合能之間的穩健標度關係，一個基本想法是設計有選擇地穩定後者的活性位點。從本質上講，這歸結為加強表面氧對羥基的親和力而不影響其對原子氫的親和力。

最近的進展主要包括：(1)構建多個功能中心，對不同的中間體具有選擇性活性，以獨立優化結合能；(2) 應用應變、納米級限制和磁場等外部物理效應對某些中間體進行單獨調諧；(3)晶格氧參與OER機制。下面仔細地介紹上述方法。

1. 構建多個功能中心

(1)圖9a展示的是O-O鍵直接耦合的路徑。兩個具有適當距離的相鄰金屬中心發生 *OH 去質子化產生兩種金屬-氧類物質，然後它們將耦合釋放O₂分子，這種機理也可應用在OER的多相催化中。例如Yagi 等就成功在鈣鈦礦 CaCu₃Fe₄O₁₂ 中直接形成 O-O(圖9b)，他們在其中摻入Fe⁴⁺ 和 Cu²⁺ 後，Fe-O-Fe 鍵被嚴重彎曲，縮短了約 2.6 Å 的氧-氧距離，直接形成了 O-O鍵；Lin 等也報道了一種在α-MnO₂上用釕原子陣列貼片的OER電催化劑，Ru/MnO₂(2.9 Å)中的原子間 Ru-Ru距離比RuO₂(3.1 Å) 中的短，有利於 O₂ 釋放的直接 O-O 自由基耦合(圖 9c)。該機理被稱為多相催化的氧化物路徑機制(OPM)，中間體僅含O* 和 HO*，跳過了去質子形成過氧化物的過程，因此可以打破制約關係。但該機制的挑戰在於確定金屬活性位點的幾何結構。

(2)構建異質結構實現在不同的位點分離*OH 和 *OOH，Gao等人在NiO/NiFe 層狀雙氫氧化物異質結構中實現了這一策略(圖9d)，該過程的基本原理如圖9e所示，通過對中間體施加不同的化學鍵使得每個中間體的結合能可以獨立調整；雜原子結構也可調節活性中心的吸附性能。Fei等報道的單原子催化劑MN₄C₄(M=Fe、Co、Ni)可通過調節M的種類改變各原子對中間體吸附的強度以做到分離中間體(圖9f、g)。

通過改變催化劑的外部環境來改變其催化性能也是規避制約關係的一種方法，具體包括三種方法：晶格應變、納米約束以及磁場變化。

(1)晶格應變：通過外力改變表面原子間距來改變表面電子結構以改變中間體的被吸附強度。Wang等通過計算表明ΔGOH和ΔGOOH的變化幅度相同，而ΔGO變化幅度更大；Xie等用N摻雜的石墨烯從理論上證明拉伸應變傾向於破壞N-C*鍵，增強O*的吸附；Khorshidi等還建立了應力模型解釋應變對吸附質-催化劑鍵合的影響，從而破壞制約關係(圖10a)。

(2)納米環境約束：Doyle等假設3D納米級通道能夠提供一個封閉的反應環境，使中間體和催化劑之間能夠進行選擇性相互作用(圖10b)並通過改變金紅石的OER環境使EOOH發生了明顯變化，在RuO₂ (dmm≈ 7 Å)時過電位大約200 mV，打破了制約關係的限制。

(3)外部磁場的改變：磁場會影響反應路徑，與催化劑的磁性成正比。Ren等指出，在OER的自旋極化過程中，第一個電子轉移步驟為RDS，但在磁場的干預下，鐵磁催化劑和吸附的氧物質之間發生相干加速反應使其不再是RDS；Zhou等報道了由CoMn金屬-有機框架 (MOF) 中的局部磁加熱產生的熱微分超晶格，發現了局部加熱導致了自選電子的重排，揭示了一種新的通過操縱磁性氧化物中的自旋極化來加速OER的路徑。

(4)光致析氧:利用光熱效應輔助OER。Lin等利用光熱效應提高了NiFe₂O₄納米顆粒的OER活性，證明光熱效應不僅能加快OER反應動力學，還能降低催化活性物質的生成能壘；並且光生電荷空穴也有助於提升OER活性，例如Ye等報道了Au納米顆粒修飾的Ni(OH)₂納米片用於OER催化，光生空穴促進了Ni²⁺的氧化提高了OER的活性(圖10g)。

3. 晶格氧傳導機制 (LOM)

該機制指晶格中的活躍的氧從晶格中溢出與吸附的氧(*O)相互作用參與OER循環。但晶格氧在熱力學上不利，會引發LOM，需要晶格的EF移動到O-2p帶並位於O₂/H₂O對的氧化還原能量之上。如圖11a，M-3d和O-2p帶之間的重疊增加，帶心能隙減小有利於晶格氧轉移。Meford等通過將Sr²⁺取代引入La₁₋ₓSrₓCoO₃₋δ和Ruddlesden-Popper氧化物La₀.₅Sr₁.₅Ni₁₋ₓFeₓO4±δ，成功的觀察到了晶格氧的參與(圖11b、c)；Grimaud等用原位¹⁸O同位素標記質量DEMS實現了晶格氧參與OER過程的直接實驗觀察並進一步證實當EF附近的電子態填充到高共價氧化物的O-2p軌道時，OER可以切換到LOM。Huang等將低價且無催化活性的Zn²⁺摻入CoOOH中，以產生非鍵合氧(ONB)態並同時增加Co-O共價鍵來啟動LOM(圖11d)，結果表明只有當兩個相鄰的O-O可以雜化它們的氧空穴而不犧牲金屬-氧的雜化時，OER才會通過LOM路徑進行。Sun等研究了300多種尖晶石氧化物並根據計算作出了ε-2p和ΔO₂p-M3d的關係圖，右上角為LOM機制，左下角為AEM機制，因此ε-2p和ΔO₂p-M3d共同調節OER的反應機制(圖11e)。另外作者還給出了OER活性與四面體/八面體陽離子和氧之間的共價鍵能Max(DT, Dₒ)的火山形關係圖(圖11f)，實驗證明位於火山頂部的[Mn]T[Al₀.₅Mn₁.₅]OO₄的過電位僅為240mv，活性與最先進的催化劑相當(圖11g)。

4. LOM 中的反應過程

在基於DFT計算的典型LOM催化循環中(圖12)，*OH在O⁻位點上脫氫產生*OO物質和VO(步驟I，方程式6)，然後*OO物質演變回*OH，同時釋放O₂和電子(步驟II，方程式7)。在此步驟中，VO被*OH重新占據，相鄰的表面晶格氧被質子化(步驟III，方程式8)。最後，*OH在去質子化過程中再生。

LOM 機制消除了傳統AEM中發生的協同質子電子轉移步驟。它通過O-O鍵的直接耦合(方程式7)產生氧氣，並且不涉及*OOH 的形成，成功打破AEM中制約關係。

5. 實驗觀察證實LOM機制

(1)原位¹⁸O標記的電化學質譜(EMS)。在OER期間用標記的催化劑或監測反應後的電解質。Grimaud及其同事對¹⁸O標記的鈣鈦礦進行了在線電化學質譜(OLEMS)測量，並首先提供了高共價氧化物(La₀.₅Sr₀.₅CoO₃₋δ和LaCoO₃₋δ)中晶格氧氧化的直接實驗證據。

(2)光譜。操作光譜技術包括紅外(IR)光譜、拉曼光譜、X射線吸收光譜(XAS)和X射線光電子能譜(XPS)，已成為研究電催化劑的有力工具。原位使用這些技術來探測反應條件下的催化過程，可以提供有關電極表面上發生的動態變化的準確信息，並更深入地了解基本的反應機理。Lin等利用原位同步輻射紅外(FTIR)光譜檢測到在1089 cm⁻¹處形成O-O鍵；Hu等發現在¹⁸O同位素標記下，在~26 cm⁻¹處存在頻率變化，這歸結於Co-O A1g 振動和晶格氧與電解質交換。

(3)不同pH的OER電化學活性：Grimaud等發現能夠進行LOM機制的高價氧化物的OER活性受到pH的影響，但通過AEM機制的內在OER活性與pH無關(圖13a)。這是由於在OER過程中存在不協調的質子-電子轉移步驟，源於氧化物/電解質界面處的電子轉移動力學和氫親和性之間的不匹配。在OER與LOM同時存在的情況下，電荷轉移能量的顯著降低加速了電子轉移並削弱了氫氧化物的親和力，使它們在具有pH依賴性的PDS中解耦。但需注意通過LOM的OER可以表現出pH依賴性活性，但pH依賴性活性並不是LOM反應的決定性指標。

(4)表面非晶化:由於LOM機制需要晶格氧的參與，因此氧離子擴散速率(DO)對於提升OER的性能至關重要。Mefford等發現，OER的催化活性與La₁₋ₓSrₓCoO₃₋δ鈣鈦礦中的氧擴散速率密切相關，呈線性關係(圖13b)且通過LOM路徑的SCO要比AEM路徑快許多(圖13c)。因此Pan等人提出，晶格氧析出後的表面氧空位可以通過電催化劑本體的氧離子迅速擴散補充(圖13d)，因此增加氧離子擴散速率能提高OER催化性能。