nanomicroletters - 大電流密度下高活性高穩定性HER/OER電解水催化劑：三相異質結NiMo基材料的設計製備與DFT模擬－鑽石舞台

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氫能是替代傳統化石能源實現「碳達峰」和「碳中和」的重要選擇。電解水制氫具有簡單、快速、無污染等優點，被認為是理想的可持續發展的制氫技術，能有效解決氫能工業對高純廉價氫氣的需求。但電解水制氫需要高效穩定的催化劑來降低大電流密度(>500 mA cm⁻²)下的反應過電位，減少能耗。因此，開發大電流密度下具有超高活性和超高穩定性的催化材料對於降低制氫成本和推動電解水制氫產業的發展意義重大。

Three-Phase Heterojunction NiMo-Based Nano-Needle for Water Splitting at Industrial Alkaline Condition

Guangfu Qian, Jinli Chen, Tianqi Yu, Jiacheng Liu, Lin Luo,Shibin Yin*

Nano-Micro Letters (2022)14: 20

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00744-x

本文亮點

1.通過三相異質結界面調節HER/OER反應中間體的吉布斯自由能，提高催化活性。

2. Ni/MoO₂@CN在±1000 mA cm⁻²具有較低的HER/OER過電位(267/420 mV)。

3.在6.0 M KOH+60 ℃條件下，Ni/MoO₂@CN可以在1000 mA cm⁻²穩定工作330小時。

內容簡介

廣西大學尹詩斌教授團隊採用密度泛函理論(DFT)模擬構建了氮摻雜碳包覆鎳耦合二氧化鉬三相異質結模型，並研究了其電子結構及HER/OER過程中的吉布斯自由能變化。隨後通過簡單的溶劑熱反應和高溫煅燒相結合的方式，製備出具有自支撐結構的氮摻雜碳包覆鎳耦合二氧化鉬三相異質結催化劑(Ni/MoO₂@CN)，隨後採用TEM、XPS等物理表徵進一步驗證三相異質結界面的存在及催化劑中的電子相互作用。得益於自支撐的三相異質結界面，該催化劑在大電流密度下表現出很好的電化學活性及穩定性，並能夠在模擬工業條件下(6.0 M KOH+60℃)穩定全水解330 h。這項工作為設計並製備高效廉價的大電流密度非貴金屬電解水催化材料提供了獨特的思路。

圖文導讀

I密度泛函理論研究

DFT計算結果表明CN、Ni和MoO₂構成的三相異質結界面可以優化催化劑的電子結構，並有效調節HER/OER過程中活性位點對含H/O反應中間體的吸附能，從而獲得接近於零的H*吉布斯自由能(HER)，同時降低OER過程中限速步驟(RDS)的吉布斯自由能，因此增強了HER/OER本徵活性和電子轉移能力。

圖1. (a) Ni/MoO₂@CN模型在不同吸附位點上的∆GH*，插圖：H*吸附示意圖；(b) PDOS分析；(c) COHP分析；(d) H原子吸附在Ni/MoO₂@CN模型活性位點上的PDOS分析。

圖2. (a) Ni/MoO₂@CN模型的*OH、*O和*OOH吸附示意圖；(b) Ni/MoO₂@CN和Ni/MoO₂的OER反應途徑的吉布斯自由能圖；(c) PDOS分析；(d) COHP分析；(e) O原子吸附在Ni/MoO₂@CN模型活性位點上的PDOS分析。

II物化性質

圖3a-j的TEM結果顯示了碳包覆鎳、碳包覆二氧化鉬及鎳-二氧化鉬組成的三相異質結構。該結構可以使界面處的電子發生重新分布，從而優化HER/OER過程中活性位點對含H/O中間體的吸附能，提高HER/OER的本徵活性。碳包覆結構可以防止內部金屬及金屬氧化物在強鹼性條件下被溶解，從而提高催化劑的化學穩定性。三相異質結構可以增加界面處的電子轉移能力，加快電解水反應的進行。隨後的XPS(圖3k-n)結果進一步揭示了CN、MoO₂和Ni耦合形成的三相異質結構可以產生較強的電子相互作用，該結果與DFT計算結果一致。

圖3. (a-j) Ni/MoO₂@CN的TEM、HRTEM、HAADF-STEM和元素分布圖；(k-n) 不同樣品中Ni 2p和Mo 3d的HRXPS。

III全水解性能研究

得益於自支撐的三相異質結構，Ni/MoO₂@CN表現出優異的HER/OER活性，在±10和±1000 mA cm⁻²下表現出較低的HER (33/267 mV)和OER (250/420 mV)過電位。Ni/MoO₂@CN同時被作為陰/陽極用於全水解時，在1.0 M KOH+30 ℃下，200、500和1000 mA cm⁻²的電流密度對應的電位分別為1.83、1.92和2.02 V，明顯優於貴金屬催化劑。此外，其可以在模擬工業環境中(6.0 M KOH+60℃)，在1000 mA cm⁻²下連續穩定運行330小時，表現出優異的穩定性。

圖4. (a) Ni/MoO₂@CN作為雙功能電極的全水解示意圖；(b) Ni/MoO₂@CN和貴金屬對比樣在不同溶液中的全水解LSV曲線；(c) Ni/MoO₂@CN和已報道催化劑對比；(d, e) Ni/MoO₂@CN在1.0 M KOH+30 ℃和6.0 M KOH+60℃中的計時電位曲線；(f) Ni/MoO₂@CN在30.0 mA下測量H₂/O₂體積與時間的函數關係；(g) NF和Ni/MoO₂@CN在1.0 M KOH下的CA圖，插入：光學照片。

作者簡介

尹詩斌

本文通訊作者

廣西大學教授

▍主要研究領域

燃料電池、電解水制氫、電催化氧化小分子、石墨烯宏量製備及應用開發等。

▍主要研究成果

迄今已在EES、AM、AFM等專業期刊上發表SCI論文87篇，授權國家發明專利9件，出版專著2部，參與編寫廣西地方標準3項，主持國家自然科學基金面上項目等共計25項。2016年入選廣西高校百人計劃，2017年獲得廣西石墨烯系列標準獎勵，2019年被認定為廣西第一批高層次人才，2019年入選廣西高校卓越學者和創新團隊，2019年獲得廣西自然科學一等獎。

▍個人主頁:www.x-mol.com/groups/ysblab

▍Email:yinshibin@gxu.edu.cn

錢光付

本文第一作者

廣西大學博士

▍主要研究領域

主要從事大電流密度電解水/電催化氧化小分子催化材料的開發。

▍主要研究成果

以第一作者或共同一作在Nano-Micro Letters和Journal of Materials Chemistry A等期刊發表學術論文8篇，授權國家發明專利1件。

▍Email:qianguangfu126@126.com

撰稿：原文作者

編輯：《納微快報(英文)》編輯部

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Nano-Micro Letters《納微快報(英文)》是上海交通大學主辦、Springer Nature合作開放獲取(open-access)出版的學術期刊，主要報道納米/微米尺度相關的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微納米材料與結構的合成表徵與性能及其在能源、催化、環境、傳感、電磁波吸收與屏蔽、生物醫學等領域的應用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等數據庫收錄，2020JCR影響因子達16.419，學科排名Q1區前10%，中科院期刊分區1區TOP期刊。多次榮獲「中國最具國際影響力學術期刊」、「中國高校傑出科技期刊」、「上海市精品科技期刊」等榮譽，2021年榮獲「中國出版政府獎期刊獎提名獎」。歡迎關注和投稿。

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