可充電鋅-空氣電池(ZABs)具有能量密度高、環境友好、安全性高等優點，在新一代清潔可持續能源設備的發展中受到了越來越多的關注。合理地設計與製備綠色環保且價格低廉的高性能電催化氧還原反應(ORR)和氧析出反應(OER)雙功能催化劑對實現可充電ZABs的大規模應用具有重要意義。
Interface Engineering of CoS/CoO@N‑Doped Graphene Nanocomposite for High‑Performance Rechargeable Zn–Air BatteriesYuhui Tian, Li Xu*,Meng Li, Ding Yuan, Xianhu Liu, Junchao Qian, Yuhai Dou, Jingxia Qiu, Shanqing Zhang*Nano‑Micro Lett.(2021)13:3https://doi.org/10.1007/s40820-020-00526-x
1.利用密度泛函理論(DFT)計算從理論上證明合理的界面結構可誘導催化劑的局部電荷重排，提升催化劑的電催化性能。
2. 通過界面工程在氮摻雜石墨烯載體上構建具有CoS與CoO雙活性成分的異質納米晶用於雙功能ORR/OER電催化。
3. 不同組分間的協同作用使催化劑在液態和半固態ZABs都具有優異的催化性能。
江蘇大學徐麗副研究員與澳大利亞格里菲斯大學張山青教授及其團隊在本文中報道了一種CoS/CoO氮摻雜石墨烯複合材料(CoS/CoO@NGNs)作為雙功能電催化劑用於鋅-空氣電池。通過在氮摻雜石墨烯表面上原為生成CoS納米晶，再通過部分氧化過程，形成CoS/CoO異質結構。CoS與CoO雙活性成分的引入和異質界面的構建有效提升了催化劑的電催化氧還原和氧析出性能。以該催化劑為陰極的液態鋅-空氣電池可在空氣中穩定循環100 h，半固態電池也表現出了較高的性能和良好的機械柔韌性。
首先，密度泛函理論(DFT)計算結果顯在CoS/CoO界面處有較多的電荷積累，這有助於電催化過程中的電荷轉移。DOS結果顯示CoS/CoO異質結構的構建可提升材料的導電性。從理論上證明了構建CoS/CoO異質結對於電催化性能的提升有積極影響。在實驗上，通過水熱法在氮摻雜石墨烯上原位負載了CoS納米晶，再通過可控煅燒使部分CoS轉化為CoO成功構築CoS/CoO@NGNs催化劑。圖1.(a) CoS/CoO異質結構模型示意圖，(b) 差分電荷密度圖，(c) DOS計算結果，(d) CoS/CoO@NGNs催化劑的合成示意圖。從X射線衍射(XRD)圖中可以看出CoS/CoO@NGNs同時具有CoS和CoO相。SEM和TEM圖顯示CoS/CoO納米晶均勻地分布在氮摻雜石墨烯表面。HRTEM結果顯示CoS/CoO納米晶上具有典型的界面結構和晶體無序化結構。元素分布圖表面納米晶上具有Co，S和O元素，進一步證明了異質結構的存在。圖2.(a) CoS/CoO@NGNs的XRD衍射圖，(b) SEM圖，(c) TEM圖，(d) HRTEM圖，(e-h) 元素分布圖。通過X射線光電子能譜(XPS)分析發現，N1s可分為氧化N，石墨N，吡咯N和吡啶N四種類型。氧化後的CoS/CoO@NGNs的Co2p譜向高結合能的方向發生了偏移，由此說明了CoO的引入導致了元素化合態的變化。S元素的XPS圖譜中發現了Co–S鍵的存在。O元素的XPS圖譜可分為三個次級峰，其中O1對應Co–O鍵，O2對應於表面吸附的氧物種，O3則對應含氧官能團(例如C–O和COOH)。圖3. CoS/CoO@NGNs的(a) N1s，(b) Co2p，(c) S2p和(d) O1s XPS圖譜。圖4顯示，CoS/CoO@NGNs的ORR半波電位為0.84 V和商用20 wt% Pt/C一致。通過K-L方程計算得出CoS/CoO@NGNs的平均電子轉移數為3.91，表明其ORR反應路徑是一個高效的近四電子過程。穩定性測試結果顯示，10小時測試後CoS/CoO@NGNs比Pt/C催化劑具有更小的電流衰減，表明其優異的ORR催化穩定性。OER極化曲線顯示在10 mA cm⁻²的電流密度下，CoS/CoO@NGNs的電位為1.61 V，接近於IrO₂催化劑的1.60 V。此外，在1000圈CV循環後，CoS/CoO@NGNs相比於IrO₂催化劑具有更小的電流衰減，表明其也具有優異的OER電催化穩定性。其良好的電催化穩定性可以歸功於氮摻雜石墨烯載體與CoS/CoO納米晶之間的強相互作用，有效地防止電催化過程中活性物質的團聚與脫落。CoS/CoO@NGNs在電流密度為10 mA cm⁻²時的OER電位與ORR半波電位差為0.77 V，非常接近貴金屬Pt/C+IrO₂催化劑的0.76 V，表面其良好的雙功能電催化活性。圖4. (a) 所製備催化劑的ORR極化曲線。(b) CoS/CoO@NGNs在不同轉速下的極化曲線。(c) ORR穩定性測試。(d) 所製備催化劑的OER極化曲線。(e) 1000圈CV循環前後的OER極化曲線。(f) 電流密度為10 mA cm⁻²時的OER電位與ORR半波電位差。如圖5a所示，CoS/CoO@NGNs液態鋅-空氣電池的開路電壓為1.45 V，略高於Pt/C+IrO₂催化劑的1.44 V。圖5b中的充放電極化曲線顯示，得益於增強的ORR和OER電催化活性，在相同的電流密度下，CoS/CoO@NGNs電池具有較小的充放電電壓差，而且CoS/CoO@NGNs電池的最大功率密度可達137.8 mW cm⁻²。在20 mA cm⁻²的電流密度下，比容量可達723.9 mAh g⁻¹，高於Pt/C+IrO₂催化劑(711.1 mAh g⁻¹)。在10 mA cm⁻²的電流密度下，CoS/CoO@NGNs電池可以在穩定地循環100 h。而Pt/C+IrO₂電池僅在20 h後就出現了放電電壓逐漸下降，充電電壓逐漸升高的情況。以CoS/CoO@NGNs為陰極的半固態鋅-空氣電池在平坦和彎折的情況下都能穩定工作，表明其優異的機械柔韌性。圖5. 液態鋅-空氣電池的(a) 開路電壓，(b) 充放電極化曲線，(c) 放電極化曲線及相應功率密度，(d) 20 mA cm⁻²電流密度下的恆流放電曲線，(e) 10 mA cm⁻²電流密度下的充放電循環曲線。(f) 半固態鋅-空氣電池的開路電壓及點亮LED燈的效果圖。(g) 半固態鋅-空氣電池在不同彎折狀態下的充放電循環。(h) 半固態鋅-空氣電池在電流密度為1 mA cm⁻²時的充放電循環。
徐麗
本文通訊作者
功能納米材料、光電化學、能源存儲與轉化。
▍主要研究成果
近幾年來，發表SCI論文130餘篇，所發表的論文SCI引用4600餘次 (h=34)，8篇論文入選ESI高被引論文，第一/通訊作者身份在Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal, Biosensors and Bioelectronics等國際學術期刊發表SCI論文40餘篇。申請發明專利11項，授權發明專利4項，成果轉化3項。▍Email:xulichem@ujs.edu.cn
▍個人主頁
nyyj.ujs.edu.cn/info/1163/3253.htm
張山青
本文通訊作者
納米材料化學、分析化學、電化學、能源化學。
▍主要研究成果
近年來在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew Chem Int. Ed., Chem. Rev., Nano Energy, ACS Nano, J. Mater. Chem. A等高影響力學術期刊發表論文多篇。論文引用超1w次，h指數為59。主持多項澳大利亞國家科研項目。澳大利亞研究基金委員會傑出青年科學家(Australia Research Council Future Fellowship)，英國皇家化學會會士(FRSC)和澳大利亞皇家化工學會會士(FRACI)。▍Email:s.zhang@griffith.edu.au
▍個人主頁
experts.griffith.edu.au/19020-shanqing-zhang
Nano-Micro Letters《納微快報》是上海交通大學主辦、Springer Nature合作開放獲取(open-access)出版的英文學術期刊，主要報道納米/微米尺度相關的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微納米材料的合成表徵與性能及其在能源、催化、環境、傳感、吸波、生物醫學等領域的應用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知網、萬方、維普等數據庫收錄。2019 JCR影響因子：12.264。在物理、材料、納米三個領域均居Q1區(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料學科領域排名第4 (4/120)。中科院期刊分區：材料科學1區TOP期刊。全文免費下載閱讀(http://springer.com/40820)，歡迎關注和投稿。
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