鑽石舞台

根據《自然-通訊》發表的一項研究Steering surface reconstruction of copper with electrolyte additives for CO2 electroreduction，一種利用痕量電解液添加劑實現金屬銅原位可控重構的新方法，點石成金，賦予廉價的商用多晶銅優異的催化特性，大幅提升了CO2還原製備甲烷的性能。在流動電解池中，該表面重構Cu催化劑的甲烷生成法拉第效率達到64%、偏電流密度達192 mA cm−2，產率達0.25 µmol cm−2 s−1。

電化學CO2還原作為新興的電催化過程，可實現CO2的高效轉化利用（生成高附加值產品），有利於構建可持續的碳循環體系。金屬銅存在着產物分布寬以及單一產物選擇性較低的問題。由於銅的內聚能較低，銅原子容易受電化學環境的影響發生遷移從而產生重構，這種重構現象已經被多個原位研究工作所證實。金屬銅的這種重構行為所帶來的原子構型、配位環境、組分等變化與電催化性能息息相關。一方面，重構過程會使銅基催化劑失去預先設計的特徵性結構及活性位點，導致CO2催化選擇性和穩定性的降低。另一方面，始態金屬銅經過重構過程也可能產生獨特的催化活性位點進而促進CO2向特定產物的選擇性轉化。因此，金屬銅的重構行為是一把雙刃劍，即可能降低也可能提高銅催化劑的電催化性能。如何能夠揚長避短，將銅的這種重構行為加以控制，使重構朝着對催化性能有利的方向進行，將是設計和製備高性能銅基電催化劑的新方向。

相關研究表明，通過原位重構構建出的活性位點是常規的非原位製備手段所無法實現的。若能實現原位可控重構，便能夠使用更為廉價的商用銅基材料作為初始電催化劑，在催化過程中原位生成高活性催化位點。

由於缺少對重構機理的研究，目前並沒有行之有效的控制銅重構的方法。最近研究表明，電場和表面吸附物種是引發金屬在陰極電位下發生重構的重要原因；作者前期研究也發現對銅表面進行異質原子修飾可以誘導金屬銅的重構（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13135, https://doi.org/10.1002/anie.201707478）。在化學法製備納米材料領域中，廣泛利用形貌控制劑分子在特定晶面的特異性吸附來調控生成納米材料的形貌。因此，在電解液中加入可以特異性吸附在銅表面的分子添加劑可能是一種簡單且有效的實現金屬銅可控重構提高二氧化碳電化學還原性能的方法。

天津大學的翁哲教授、楊全紅教授與中科院金屬所尹利長研究員以及同事利用電解液添加劑乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMPA）成功調控了商用多晶銅電極的表面重構。研究表明，EDTMPA分子在CO2電還原過程中會優先吸附在Cu(110)晶面，僅需8ppm的EDTMPA就可以實現銅表面向(110)晶面重構。由於重構生成的Cu(110)晶面對*CO中間體的結合能力很強，具有多個羥基的EDTMPA也增強了Cu(110)表面*H中間體供給，從而同時提升了產甲烷速控步驟中*CO+*H→*CHO中反應物種*CO和*H的濃度；此外，EDTMPA也可以通過氫鍵作用穩定生成物*CHO，降低*CHO的自由能，因此，大幅提高了甲烷的產率。

文章採用EDTMPA作為電解液添加劑，成功實現了商用多晶銅的表面可控重構，顯著提升了其電還原CO2產甲烷的性能。圖a為示意圖，圖b為電化學性能對比圖，圖c為反應後SEM對比圖，圖d為電解液添加劑存在時反應後的TEM圖。圖e為原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）圖，表明Cu(110)晶面具有強*CO吸附能力。圖f為DFT計算圖，表明EDTMPA可以作為質子傳送帶，向Cu(110)表面提供大量的*H物種。

作者認為，表面重構不僅包含EDTMPA誘導Cu表面原子重排，也包含EDTMPA在Cu表面形成吸附層所帶來的局域環境重構。論文選取EDTMPA作為範例，展現了通過電解液添加劑來調控金屬銅表面重構從而提升CO2電還原性能的可行性。這種添加劑誘導原位可控重構的方法具有廣泛的應用前景，未來不僅可以以目標產物為導向發展出更多的CO2電還原添加劑，還有望應用於其它電催化反應中。

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