JACS：金屬−有機骨架衍生的石墨烯網狀物：一種用於高暴露Fe−N4活性位點的堅固支架作為酸性介質中優良的ORR催化劑
質子交換膜燃料電池（PEMFCs）被認為是最有前途的清潔和可持續能源轉換技術之一，有望解決人們對化石能源的依賴，並為綠色能源的發展創造動力。傳統上，鉑族金屬(PGM)催化劑被用來促進氧還原反應（ORR）的緩慢反應動力學，這對於PEMFC而言至關重要。然而，占PEMFCs系統總成本一半以上的PGM的稀缺性和高成本嚴重製約了其大規模應用。迄今為止，在所開發的無PGM催化劑中，Fe和N配位的碳載體（Fe-N-C）催化劑在酸性介質中表現出良好的ORR電催化活性。
近日，華東師範大學Wei Xia，Jing Tang，南京航空航天大學Jianping He，早稻田大學Yusuke Yamauchi利用氮摻雜石墨烯納米網（NGM）作為理想的基質，用於固定、穩定和分散具有明確Fe-N配位結構的鐵酞菁（FePc）分子。
要點1.研究人員用KCl和LiCl分別作為剝離劑和腐蝕劑，將含鋅納米葉（ZZIF-L）剝離成超薄的2D NGM。由此得到的NGM非常薄，並且呈現出大的層次化多孔結構。重要的是，通過調節LiCl和KCl的比例，可以很容易地調節得到的NGM中的孔徑分布。
要點2.FePc分子被選為形成Fe-Nx活性中心的理想前體。採用高溫熱解法製備了金屬負載量高達8.36 wt%的鐵單原子催化劑（SA-Fe-NGM）。
要點3.研究人員考察了SA-Fe-NGM催化劑的ORR性能，測定了半波電位(E1/2)，並與工業催化劑進行了比較。此外，還進行了H2/O2膜電極組件(MEA)測試，以驗證SA-Fe-NGM催化劑的性能，並評價其在電化學轉化裝置中的應用潛力。
Jingjing Li, et al, Metal-Organic Framework-Derived Graphene Mesh: a Robust Scaffold for Highly Exposed Fe-N4Active Sites toward an Excellent Oxygen Reduction Catalyst in Acid Media, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c00719https://doi.org/10.1021/jacs.2c00719
JACS：鹼性介質中氧還原反應導致Fe−N−C電催化劑中鐵的浸出
Fe-N-C電催化劑在鹼性介質中具有與鉑（Pt）催化劑相當的電化學活性。然而，為了將其應用在燃料電池（FCs）中，高的耐用性和壽命又至關重要。目前，人們對其降解途徑的了解有限，特別是在operando條件下，阻礙了同時具有活性和穩定性的Fe-N-C電催化劑的設計和合成。
近日，埃爾朗根-紐倫堡大學Yu-Ping Ku，Serhiy Cherevko，蒙彼利埃大學Frédéric Jaouen研究了在鹼性介質中Fe-N-C CLs中Fe的浸出，包括氧氣環境、較高的電流密度和多孔催化劑層（CLs）中較薄的陰離子交換膜（AEM）。
要點1.研究發現，與Ar相比，Fe在O2環境中的溶解作用顯著增強。此外，Fe的溶解與施加的電荷成正比。在Fe3C@N-C物種豐富的Fe-N-C中，Fe從暴露的Fe3C納米粒子中溶解出來，以響應電位循環，而在ORR過程中，Fe從Fe3C@N-C中的溶解發生在ORR引發了保護石墨層去除之後。
要點2.此外，對於Fe3C@N-C和FeNxCy物種豐富的Fe-N-C催化劑，在1.0 ~ 0.57 VRHE的研究電位範圍內，在ORR存在和不存在的情況下，Fe氧化還原轉變與Fe溶解之間存在很強的相關性。因此，在鹼性介質中，Fe在氧化還原轉變過程中的不穩定性可能是導致Fe-N-C催化劑中Fe溶解的主要原因。這一假說有助於合理解釋有無ORR時Fe溶解的不同規模和來源。因此，在今後的工作中，單獨具有Fe3C@N-C物種、單獨具有FeNxCy物種以及同時具有這兩種物種的Fe-N-C催化劑應在不同的電位範圍進行GDE-ICP-MS研究。
Yu-Ping Ku, et al, Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media Causes Iron Leaching from Fe-N-C Electrocatalysts, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c02088https://doi.org/10.1021/jacs.2c02088
JACS：加速合成與發現用於H2O2生產的共價有機骨架光催化劑
過氧化氫（H2O2）是一種重要的氧化劑，用於化學工業、醫療保健和水處理，並作為一種清潔燃料，每年需求220萬噸。共價有機框架（COFs）是一種相對較新的多孔晶體共軛有機材料，由於其光催化活性和在光催化水分解、二氧化碳還原、有機轉化等方面具有良好的穩定性，已成為潛在的催化劑。
近日，利物浦大學John W. Ward，Andrew I. Cooper利用快速、方便的聲化學合成策略，開發用於水和氧光催化合成H2O2的COF光催化劑。
要點1.研究人員利用11個胺單體和11個醛單體製備了76種亞胺共軛聚合物:其中60種材料是晶體，包括18種新的，未報道的一維（1D）或二維（2D）結構的COF結構。
要點2.高通量篩選實驗發現，與最近報道的線性共軛聚合物DE7相比，含有三嗪的COF（sonoCOF-F2）具有良好的光催化水氧化合成H2O2性能，並改善了在純水中的光穩定性。然而，當反應時間較長(>96 h)時，亞胺sonoCOF-F2轉變為酰胺連接的COF，結晶度降低，失去活性，降低了光催化活性。
要點3.當加入犧牲型空穴清除劑(苯甲醇，BA)，其光催化H2O2的產生速率增加，同時也防止催化劑轉化為失活的酰胺COF。此外，這種兩相液體-液體BA/水體系還實現了反應產物的自發分離。
Wei Zhao, et al, Accelerated Synthesis and Discovery of Covalent Organic Framework Photocatalysts for Hydrogen Peroxide Production, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c02666https://doi.org/10.1021/jacs.2c02666JACS：通過雙重後合成修飾在堅固的金屬有機框架中實現高氨重量和體積容量氨是一種很有前途的能量載體，具有高儲氫能量密度。為此，人們開發了大量吸附劑用作儲氨材料，然而，目前仍缺乏具有高氨重量/體積容量、可同時以節能方式再生的氨吸附材料，這阻礙了它們的實際應用。近日，韓國科學技術研究院（KIST）Jung-Hoon Lee，高麗大學Chang Seop Hong報道了通過對介孔Ni2Cl2BTDD （BTDD = bis(1H-1,2,3,-triazolo [4,5-b],-[4′,5′-i]) dibenzo[1,4]dioxin）的合成後修飾而得到Ni_acryl_TMA（TMA= thiomallic acid），這是一種酸性基團功能化金屬−有機骨架。
要點1.在1 bar和298 K下，Ni_acryl_TMA的最大氨容為23.5 mmol g-1，最大儲氨量為0.39 g cm-3。經過5個循環的氨吸/脫附試驗，Ni_acryl_TMA保持了結構的完整性和儲氨性能。
要點2.程序升溫脫附分析表明，與具有開放金屬中心的原始骨架相比，官能團與氨之間中等強度的相互作用顯著降低了脫附溫度。通過對同步輻射粉末X射線衍射譜的Pawley/Rietveld精修和范德華（vdW）修正的密度泛函理論（DFT）計算，闡明了合成後修飾類似物的結構。此外，通過原位紅外和DFT計算研究了氨吸附機理，揭示了整體型羧酸鹽的非典型客體誘導結合模式轉變。
要點3.動態穿透試驗表明，在乾濕條件下(相對濕度80%)，Ni_acryl_TMA均能選擇性捕獲痕量氨。這些結果表明，Ni_acryl_TMA是一種性能優良的儲氨/捕集材料。
Dae Won Kim, et al, High Gravimetric and Volumetric Ammonia Capacities in Robust Metal−Organic Frameworks Prepared via Double Postsynthetic Modification, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c01117https://doi.org/10.1021/jacs.2c01117
JACS：亞胺不對稱氫膦基化構築具有本徵質子導電性的高穩定性共價有機骨架亞胺連接的共價有機骨架（COFs）由於具有結晶度高、孔道可調等結構特點而受到廣泛關注。然而，亞胺鍵的本徵可逆性導致了亞胺連接的COF在強酸條件下的穩定性較差。此外，它們的熱穩定性明顯低於許多其他COFs。近日，廈門大學Conghui Yuan，戴李宗教授開發了一種基於不對稱氫膦基化反應的簡單的COF修飾策略，將動態亞胺鍵轉變為不可逆碳−氮單鍵，並在骨架上引入質子供體磷酸基團。
要點1.改性後的COFs不僅保持了較高的結晶度和有序的孔結構，而且提高了溶劑的穩定性，特別是在酸性溶液中。由於磷的引入，提高了COFs的熱穩定性。重要的是，改性後的COFs具有優良的本徵質子導電性能。
要點2.在333 K和98%RH的條件下，質子電導率達到10−3S cm−1。用不同的亞胺連接的COsF驗證了這種修飾策略的通用性。除了經典的亞胺連接的TFPPY-BT-COF和TFPPY-PDA-COF外，還成功地將修飾策略應用於另外兩個常見的亞胺連接的COF，即COF-LZU和TPB-TP-COF。
要點3.得到的COF-LZU-H2PO3和TPB-TP-COF-H2PO3在298 K、98%RH下都能保持良好的結晶度並具有一定的質子電導率。因此，這種合成方法以及修飾後的COFs，有望為合成新型晶態α-氨基膦酸鏈連接的功能COFs和質子導電膜提供方向，有利於擴大COFs材料的實際應用。
Zhenwu Lu, et al, Asymmetric Hydrophosphonylation of Imines to Construct Highly Stable Covalent Organic Frameworks with Efficient Intrinsic Proton Conductivity, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c00429https://doi.org/10.1021/jacs.2c00429
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