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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風雲
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電化學CO2還原為可持續生產有價值的化學品和燃料提供了一條有希望的途徑。考慮到化工原料的工業價值，最理想的是多碳（C2+）產物。在反應中速率決定步驟的動力學決定了C2+產物的分電流密度，它取決於吸附的CO（*CO）的吸附能，以及隨後的*CO表面覆蓋率（θ*CO）。由於θ*CO由催化劑附近的CO濃度決定，因此增加局部CO濃度可以提高Cu上C2+產物的產率。特別是，對於不存在電解質中CO溶解度低問題的蒸汽供給系統，已證明CO分壓的增加直接導致C2+生成增強。
有鑑於此，美國辛辛那提大學鄔靜傑教授聯合勞倫斯伯克利國家實驗室Alexis T. Bell 和 Adam Z. Weber教授團隊設計了分段式氣體擴散電極（s-GDE），其中入口的CO選擇性催化劑層（CL）段延長了後續C2+選擇性段中的CO停留時間，提高了轉化率。這種現象通過增加Cu CL中的*CO覆蓋率，使Cu/Ag s-GDE催化劑比純Cu的CO利用率和C2+電流密度都有所增加。在此基礎上，作者開發了一種Cu/Fe-N-C組成的s-GDE，在jC2+超過1 A cm-2時C2+ FE超過90%。.這些結果證明了傳輸的重要性，並確立了設計原則以改善在串聯CO2還原中C2+ FE和jC2+。
分段串聯電極的原位CO管理
調節*CO表面覆蓋度
在CO2R的催化劑中只有銅基催化劑已證明具有生成C2+產物的能力，並且許多先前的研究旨在開發具有更高生成C2+速率的催化劑。在Cu上CO2生成C2+在的反應中，決定C2+產物的部分電流密度 (jC2+) 的速率決定步驟的動力學取決於吸附的CO(*CO)的吸附能，隨後取決於*CO表面覆蓋率 (θ*CO)。因此，最近的工作試圖增加*CO與Cu的結合以提高轉化為C2+的速率。由於θ*CO由催化劑附近的CO濃度決定，因此通過增加局部CO濃度可以提高Cu上C2+產物的產率。特別是對於不受電解液中CO溶解度低的蒸汽供給系統，CO分壓的增加已被證明直接導致C2+產量增加。
串聯CO2R系統在兩個不同的催化位點上集成了兩個連續的 CO2-to-CO 和 CO-to-C2+步驟，可以增強 Cu 表面上的θ*CO。在這些系統中，一種催化劑材料選擇性地將 CO2轉化為 CO 以提供原位 CO 源，從而增強 θ*CO，另一種含銅催化劑進行C-C偶聯。由於θ*CO通常是限制因素，因此可以通過增加局部CO分壓和增加CO生成率來實現更高的jC2+值。然而，如果CO生成速率超過C-C耦合速率，則CO利用率和C2+ FE會減少。這種權衡需要管理原位 CO 形成，以最大限度地提高 C2+ FE，同時仍保持高jC2+。
設計了兩種包含Ag和Cu CL段的s-GDE（堆疊和共面）結構，如圖1a，b所示。在堆疊配置中Cu和Ag CL段在長度（y軸）和平面（z軸）方向上都存在於不同層中。在共面配置中，Cu和Ag CL段在z方向上為單層，但在y方向上仍不同。在這兩種情況下Ag CL段與CO2氣體入口對齊，以使進入的CO2快速轉化為補充CO供應，從而增強θ*CO並可在隨後的Cu CL段中轉化為C2+產物（圖 1d）。
為了進一步了解CO分壓（PCO）和CO轉化率之間的關係，作者進行了一系列實驗，這些實驗能夠沿着s-GDE的長度（y方向）跟蹤各個段內的局部PCO和jC2+。使用堆疊的s-GDE作為模型幾何結構，通過測量六個修改後的s-GDE的CO流出率和jC2+來間接繪製局部PCO和C2+產率沿 y 軸的變化。得到的修改後的s-GDE（E1到 E6）寬0.50厘米，並具有濃縮的0.2厘米長的Ag CL，堆疊在從0.2（E1）到2.0厘米（E6）不等的Cu CL（圖2a）。在膜電極組件（MEA）電解槽中評估了這六個電極（E1 至 E6）的CO2R性能。
圖1 分段串聯氣體擴散電極的概念
通過繪製通過延長 Cu CL 的長度觀察到的 FE 增強（圖2c），觀察到隨着Cu CL段從E1延伸到E6，CO FE逐漸從65.5下降到6.2%，而C2+產品的整體FE從33.2上升到82.0%。特定 C2+產物（C2H4、C2H5OH、CH3COO-和 C3H7OH）的FE表現出與整體C2+ FE 相似的行為。這一趨勢表明，隨着Cu CL的延長，CO的停留時間（在AgCL內產生）在Cu CL內的停留時間增加，從而能夠更好地轉化為C2+產物。然而，CO和C2+產物的FE梯度隨着Cu CL長度的增加而下降，表明存在一個長度，超過該長度沒有觀察到進一步的 FE 增強，因為所有原位產生的CO已被消耗。該理論通過繪製CO利用率得到進一步證實，CO利用率定義為s-GDE中產生的CO百分比，該百分比轉化為C2+產物，作為Cu CL長度的函數。如圖 2d所示，隨着Cu CL長度的增加，CO對C2+形成的利用增加，達到最大值0.82。
圖2 s-GDe中生成CO的沿通道轉換
為了解轉化率的提高，關鍵是要了解s-GDE中PCO和C2+質量活性（定義為通過催化劑層中銅的質量負載標準化的C2+產品的部分電流）的分布。C2+質量活性隨着Cu CL長度的增加而降低，更多的CO轉化為C2+產物（圖 2d）。因此，原位產生的CO轉化為C2+導致PCO沿s-GDE的長度衰減（圖2b）。隨着電極長度的增加，C2+產物的質量活度相應降低也表明jC2+在很大程度上取決於CO的局部濃度，而不是進料CO2的局部濃度，這是由於進料氣體的高化學計量比，在整個s-GDE中將相對恆定。證明原位生成的停留時間增加擴展的Cu CL中的CO可以改善θ*CO並因此改善jC2+。
圖3 s-GDE中質量傳輸和CO吸附的多物理模型
在水電解質中進行的多項研究表明在低CO分壓下，CO生成C2+產物的速率與CO濃度呈近似一級關係。該速率順序與圖2e中觀察到的線性趨勢一致。朗繆爾吸附模型是在s-GDE和流道內氣相CO和CO2傳輸的多物理模擬中實現的（如圖3a所示），以估算實驗測試的s-GDE中的局部θ*CO。值得注意的是，模擬假設s-GDE的行為是一個完美的串聯。換句話說，所有的C2+產物都來自於在Ag上生成的CO，而不是在Cu上直接還原CO2。雖然確實是一種簡化，但該假設與圖2中所示的結果相對一致，這表明jC2+的趨勢在很大程度上是由原位生成的CO的消耗驅動的。如圖3b所示從l-GDE移動到具有高濃度Ag層的s-GDE，增加了催化劑層內實現的θ*CO的平均值。這種現象可以解釋如下：隨着Cu:Ag面積比的增加，Ag-CL中CO的形成發生在靠近入口的濃縮端，從而提高了CO的局部濃度，導致Ag/Cu邊界附近的θ*CO局部增加，隨着CO被消耗形成C2+，θ*CO沿Cu-CL的長度衰減。θ*CO剖面隨Cu/Ag面積比增加的變化反映在圖3c所示的模擬中，與上述結果一致。圖3d顯示了在恆定jC2+條件下，作為Cu/Ag面積比函數的CL中的平均θ*CO，表明對於相同的jC2+，CuCL中的平均θ*CO隨着Ag層長度的收縮而增加。平均θ*CO的增加通過質量作用增強了jC2+，並對應於所需過電位的降低，以實現相同的C2+電流密度。模擬結果為s-GDE中實現更高平均θ*CO的假設提供了證據。
圖4 在700 mA cm-2的Cu/Ag s-GDE中模擬CO流動剖面
這裡的模擬強調了在串聯催化中優化CO2原料氣流速的重要性。通過Ag產生的CO從CL中輸送出來，並返回到流道中。在流動通道中，CO2充當載氣，使CO沿着通道對流，並沿Cu-CL的長度重新分布（圖4）。因此，如果CO2進料的摩爾流量太低，則對流通量不足，無法將生成的CO帶到通道長度，在該通道中，CO可以被吸附並在Cu-CL段上發生反應。然而，對於過高的進料速率，CO將優先從流道中排出，而不是重新分配到Cu CL中。
總之，作者提出了一種分段氣體擴散電極結構，實現CO2到C2+產物的高選擇性轉化。通過優化Cu/Ag s-GDE中Cu和Ag的相對長度和負載量，最大化了CO在Cu-CL段中的停留時間。二維連續介質模型驗證了CL面積比、停留時間和進料流量對θ*CO的影響共同增強jC2+。本研究中採用的s-GDE體系結構為CO2電解工業系統的應用提供了獨特的機會。除了獲得較高的C2+電流密度和FEs以及相對較低的Ag負載外，本研究還利用通道梯度來提高串聯催化劑中的CO利用率。這些下游濃度梯度在採用更大電極進行大規模CO2還原的工業系統中更為明顯。因此，可以想象開發的s-GDE方案在規模上更為有效。
參考文獻：
Jingjie Wu et al. Highly selective and productive reductionof carbon dioxide to multicarbon products via in situ CO management usingsegmented tandem electrodes. Nature catalysis, 2022, 5:202-211.
DOI: 10.1038/ s41929-022-00751-0.
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00751-0
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