化學與材料科學 - 桂林理工陳秀麗、周煥福教授《ACS AMI》：(1-x)NaNbO3-xBi(Mg0.5Sn0.5)O3陶瓷儲能性能的改進研究－鑽石舞台

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由於NaNbO3基儲能陶瓷材料具有反鐵電性，且具有極化強度較高、相對耐擊穿、質量輕、工作溫度區間較寬的特點，可因此有望應用於航空航天、軍事武器、智慧醫療領域。合理的摻雜改性可提高陶瓷的可恢復儲能密度，拓寬其可應用溫度區間、減小其脈衝放電時間、增加其放電能量密度、改善其抗衰老特性。

近日，桂林理工大學陳秀麗教授、周煥福教授課題組在國際知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上發表了題為Adjusting the energy storage characteristics of0.95NaNbO3-0.05Bi(Mg0.5Sn0.5)O3ceramics by doping linear perovskites materials的研究工作。該工作通過向0.95NaNbO3-0.05Bi(Mg0.5Sn0.5)O3中摻入線性陶瓷材料CaTiO3，通過以下三點方法有效的實現了儲能性能的提升：

（1）通過異價離子的引入，增強體系結構的無序性，達到降低Pr的目的。

（2）通過將具有相對較低離子半徑(1.34 Å)和較大極化率(0.76 Å3)的Ca2+的引入A位來穩定陶瓷的最大極化。

（3）通過摻入CaTiO3來調節(1-x)NaNbO3-xBi(Mg0.5Sn0.5)O3陶瓷的燒結溫度，從而達到減小晶粒尺寸、減少陶瓷的孔隙裂紋等缺陷的目的。

最終通過以上方法，同時實現了6.35 J/cm3的高的Wrec以及80%的η。且實驗樣品在20 oC-200 oC的溫度區間內、1 Hz-100 Hz的頻率區間以及104次充放電循環後都保持了穩定的性能。除此之外，樣品的t0.9介於1.02 μs-1.04 μs之間，且經摻雜後的樣品顯示出較寬的工作溫度區間20 oC-200 oC。

如圖1所示，經摻雜CaTiO3(CT)的樣品表面結構緻密。隨着CT摻入量的增加，陶瓷的燒結溫度從1260 oC降低至1210 oC，樣品晶粒的平均尺寸由7.74 μm降低至2.51 μm。隨CT的引入量從0增加至0.12，其體密度由4.62 g/cm3(NN)增加5.11 g/cm3(0.12CT)，繼續增加CT的摻入量，體密度降低至4.88 g/cm3(0.18CT)。這一結果說明了適量的摻入CT有利於改善陶瓷樣品的微觀結構，調節樣品的緻密度，因此可在一定程度上防止部分能量以熱能形式散失，這將有利於提高能量存儲率。圖1(c)分別顯示了Nb、Na、Mg、Bi、Ca、Sn、Ti以及O元素在陶瓷樣品中的分布情況以及含量。根據元素分布圖，各元素的分布相對均勻，這將有利於獲得較好的介電相應。

圖1(a)純NN、(1-x)(0.95NN-0.05BMS)-xCT陶瓷掃描電鏡圖，純NN、(1-x)(0.95NN-0.05BMS)-xCT陶瓷的晶粒尺寸圖，(c) 0.88(0.95NN-0.05BMS)-0.12CT陶瓷的元素分布圖，(d)(1-x)(0.95NN-0.05BMS)-xCT陶瓷的體密度測試結果。

圖2是樣品的XRD精修結果，顯示出在0.03≤x≤0.09範圍內，樣品中同時存在P相和R1相，且P相隨着CT摻入向R1相轉變。因此，P相從95%的含量逐漸降低至9%，R相含量則是增加至91%。當CT摻入量從0.09增加到0.12時，樣品中的91%的R1相完全轉變為P相和R2相。在0.012<x≤0.018組成範圍內，P相和R2相在樣品中共存，且P相隨着CT摻入向R2相轉變，最終P相含量從91%降低至10%，與此同時R2相的含量由9%增加至90%。相結構的持續變化將會對樣品的性能產生影響，對於這一點我們結合圖3拉曼光譜進行進一步的討論。

圖2 (a)-(f) (1-x)(0.95NN-0.05BMS)-xCT陶瓷在最佳燒結溫度下的XRD精修圖譜。

首先，圖3顯示出所有拉曼峰隨着CT摻入量的增加而展寬，這反映出樣品結構複雜性增加，這一現象主要是由A、B位離子的不等效替代所導致。在小於100 cm-1的範圍內，所有組份均顯示出了位於67 cm-1和77 cm-1的兩種拉曼模式，分別對應於A位離子的兩種振動模式。150 cm-1-400 cm-1範圍內有以下四種拉曼模式共存：196cm-1(ν6)、235cm-1(ν5)、260cm-1(ν5)、334cm-1(ν4)，這可能是由於P相的氧八面體與B-O鍵的巨大差異以及P/R1(0.03≤x<0.12)和P/R2(0.12≤x<0.18)相共存所導致的。振動模式的ν5反映了氧在c軸上的三個簡併O-B-O彎曲振動，而ν4振動模式反映了氧在c軸上的雙簡併O-B-O拉伸振動。當0.03≤x<0.12時，兩種振動模式ν5和ν6向高波數方向（藍移）移動，並且拉曼模式ν4發生紅移。然而，在0.12≤x<0.18的範圍，拉曼模式ν5和ν6發生紅移，ν4發生藍移。根據能量激發原理，拉曼峰向高頻方向移動，表明激發聲子振動所需能量越來越高，反映出相應化學鍵的穩定性[28]。因此，在0.03≤x<0.12範圍內，由於P相向R1相的轉變，B-O鍵的振動硬化導致與ν5和ν6兩種振動模式對應的波數增加，也增加了ν4振動模式的紅移，而0.12≤x<0.18時所出現的拉曼模式ν4的紅移以及ν5和ν6的藍移則是與P相向R2相的轉變有關。

在400 cm-1-900 cm-1範圍內的拉曼模式反映的是氧八面體的傾斜系統的變化。在0.12≤x<0.18範圍內，拉曼模式ν1-ν3波數的減小表明氧八面體的傾斜系統發生變化，這會導致A位陽離子位移方向和大小的變化，影響相應的A-O鍵振動。在77 cm-1處的A位的振動模式持續藍移，且峰值強度隨Ca2+的不斷摻入而逐漸增大，表明A-O鍵增強，這與氧八面體傾斜系統的變化有關。當x>0.09時，拉曼模式508 cm-1從514 cm-1急劇下降到494 cm-1，拉曼模式628 cm-1，700 cm-1從636 cm-1、743 cm-1合併到667 cm-1，異常位置變化與氧八面體傾斜系統由R1相向P、R2相的轉變有關。當x≥0.12時，振動模式ν1和ν2並且隨着P相向R2相的轉變持續向高波數方向移動，ν3向低波數方向移動。

為了進一步證實體系結構無序性的增加，我們研究了拉曼模式ν1和ν5的峰強度以及半寬高伴隨CT摻入的變化，結果如圖3(c)和(d)所示。隨着CT摻入量的增加，ν1和ν5的半寬高逐漸增大，峰值強度逐漸減小，表明樣品的極性減小，也證實了結構無序性的增強，這與我們上述分析相符合[93,106,132]。綜上所述，當CT的摻入量增加時，樣品的弛豫性減弱，但A、B位非等效替代引起的結構紊亂導致宏疇被打破為小電疇，增強了結構的複雜性，這將有利於樣品獲得更小的Pr。

圖3:對於xCT陶瓷：(a)拉曼測試結果，(b)每個拉曼模式的波數，(c)峰值強度和半高寬ν1，(d) 峰值強度和半高寬ν5。

原文鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c01043

作者團隊簡介

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陳秀麗、周煥福課題組，桂林理工大學教授。主要從事儲能與微波陶瓷的配方設計、電容製備及其在電子材料與器件方向的應用研究。已承擔多項國家基金項目，與多家電子器件相關企業進行合作。在Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal等國際著名期刊上發表多篇論文。

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