鑽石舞台

通訊作者：劉犇，四川大學

作者：倪妹，孫立智，劉犇

隨着現代納米合成和技術的誕生，金（Au）納米結構表現出獨特的物理化學性質（局域表面等離子體共振(LSPR)，豐富的表面催化活性位點等）和應用前景（表面增強拉曼散射(SERS)、較高的催化活性和可控的催化選擇性等）。迄今為止，儘管在Au納米結構的設計上有許多進展（零維(0D)納米粒子和納米立方體、一維納米線和納米棒、二維納米片和三維氣凝膠），但設計具有新穎物理化學性質的功能Au納米結構和進一步擴展其應用仍備受關注。

介孔(2 - 50nm)金屬作為一種新型的納米結構材料，由於其固有的物理化學特性（包括高孔隙率、更大的表面積、豐富的活性位點和更好的電導率），廣泛應用於催化、電催化、生物傳感器和生物成像等領域；介孔金納米結構潛在應用的結構特徵如示意圖1所示。然而，Au前驅體具有較高的遷移率，這使得很難抑制Au納米晶體在介孔模板外的不可控遷移，而這通常是精確合成meso-Au納米結構所必需的。因此，精確合成具有特殊物理化學性質的meso-Au納米結構的策略至關重要。本文為meso-Au納米結構功能材料的合理設計和靶向合成提供一些見解。

示意圖 1. meso-Au納米結構潛在應用的結構特徵示意圖

這篇展望對meso-Au納米結構的合成和應用進行了深入的分析，主要包括：

1. 討論了四種製備meso-Au納米結構的合成策略（脫合金、納米鑄造、電化學沉積和中間體模板），詳細分析了四種策略的形成機理及其理化性質。

2. 展示了meso-Au納米結構在SERS、催化和電催化方面的應用前景。

3. 提出了該研究領域存在的挑戰，並對未來的發展進行了展望。

脫合金策略是一種廣泛應用於製備具有良好多孔結構的納米多孔金屬的方法。脫合金路線包括兩個步驟。第一步是形成良好合金化的多金屬合金，第二步是選擇性地溶解活性金屬成分，與不溶性金屬重排為介孔金屬。考慮到Au的高活性，通常採用Ag和Cu來驅動合金的脫合金形成mesoAu納米結構。

Liu等人報道的一個典型例子顯示，通過脫合金策略成功合成了孔隙率和光學性質可控的均勻mesoAuAg納米顆粒(圖1a)。作者首先製備了二氧化硅保護的核殼Au@Ag納米顆粒(Au@Ag@SiO₂，圖1b)，並進一步退火形成良好的合金AuAg@SiO₂納米顆粒(圖1c)。然後，通過逐層剝離的方法刻蝕SiO₂厚層，獲得厚度< 5 nm且開孔豐富的超薄層SiO₂薄層(圖1d)。最後，在濃HNO₃溶液中進行脫合金處理，實現具有高度穿透介孔孔道的mesoAuAg納米顆粒(圖1e)。在脫合金過程中，SiO₂層的存在抑制了不同納米顆粒的互連重構，使納米顆粒高度均勻分散。同時，紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)光譜顯示，脫合金後，由於較強的偶極LSPR響應，mesoAuAg納米顆粒的主消光帶移至~1280 nm(圖1f)。此外，脫合金溫度與mesoAuAg納米結構的孔隙率和LSPR響應(~1280 nm和~830 nm)密切相關。這些光學響應與mesoAuAg納米結構的高密度熱點很好的匹配(圖1g,h)。SERS研究表明，mesoAuAg@SiO₂對結晶紫(CV)表現出極強的拉曼信號，其強度分別達到mesoAuAg和Au納米顆粒的2.5倍和~20倍(圖1i)。

圖 1. (a)脫合金策略合成mesoAu納米顆粒的示意圖。(b)Au@Ag@SiO₂，(c)合金AuAg@SiO₂，(d)合金AuAg@SiO₂（薄殼），(e) mesoAuAg@SiO₂的TEM圖像。(f) Au@Ag@SiO₂, 合金AuAg@SiO₂, mesoAuAg@SiO₂的紫外-可見-近紅外光譜。模擬不同波長(g) 633 nm和(h) 818 nm入射的mesoAuAg納米顆粒的近場電磁場分布。(i) mesoAuAg@SiO₂納米顆粒的SERS性能。(j)三金屬Au0.14Ag0.14Cu0.72和(k)雙金屬Au0.16Cu0.84摻雜mesoAu基納米顆粒的SEM和TEM圖像。(l)分級大孔和介孔Au膜的SEM圖像和光學照片。

納米澆鑄策略又稱硬模板法，是合成介孔金屬的重要方法。與其他金屬(Pd和Pt)相比，Au具有更高的流動性，使硬模板更難抑制Au納米晶體的遷移。這一缺陷使傳統的納米鑄造方法無法合成mesoAu納米結構。為了克服這些限制，Fang等人開發了一種軟包裹方法，可在固、液、固相界面驅動納米鑄造合成。這種方法顯著抑制了Au前驅體的遷移，成功地合成了具有高度有序介孔結構的mesoAu納米顆粒(圖2a)。工作的關鍵是選擇正己烷(或二氯甲烷)作為阻隔層，選擇1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(TMDS)(或二甲氨基硼烷(DMAB)或丁胺)作為還原劑。由於正己烷和二氯甲烷都不能溶解Au前驅體(HAuCl₄)，該有機阻擋層顯著減緩了還原劑在KIT-6中的擴散，並在動力學上控制了KIT-6模板內Au納米結晶成有序mesoAu納米顆粒的成核動力學。結構表徵顯示納米鑄造形成mesoAu納米結構的時間過程(圖2b)。在合成過程中，Au納米晶體最初在KIT-6模板內形成(2分鐘)。由於KIT-6模板具有高度有序的Ia3̅d介觀結構，Au納米晶體結構逐漸由狗骨結構演化為多莢果結構(8和15 min)。在2 h內形成有序的mesoAu納米顆粒，在6 h內介孔結構逐漸增大以及介觀有序度提高。在納米澆鑄合成過程中，所有Au納米結構均被均勻分散在KIT-6模板中。此外，蝕刻KIT-6模板後的mesoAu納米顆粒的SEM和TEM圖像顯示出高度有序的迴旋狀介觀結構(圖2c,d)。這種方法可以很容易地推廣到合成mesoAu納米束和雙金屬mesoAuAg納米顆粒(圖2e-g)。通過改變金屬前驅體的投料比，得到了介孔結構有序、合金元素分布均勻、元素比可調的mesoAuAg納米顆粒。mesoAu納米顆粒具有高密度介孔和大表面積，具有優越的SERS檢測性能。以CV為探針分子時，meoAu納米顆粒具有良好的靈敏度，CV最低檢測濃度為10⁻¹³M，同時，在240 h內，mesoAu的拉曼強度保持穩定，無明顯下降(圖2h)。

圖 2. (a) 納米澆鑄策略合成有序mesoAu納米顆粒的示意圖。(b)一系列Au/KIT-6複合材料在不同還原時間下的TEM圖像。(c)有序mesoAuAg納米顆粒的低倍SEM和(d) TEM圖像，(e)高分辨率TEM和(f,g) HAADF-STEM元素映射圖像。(h)有序mesoAu納米顆粒的SERS性能。

電化學沉積策略是製備孔徑可調介孔金屬膜的重要方法。在一個典型的電化學沉積過程中，目標金屬前驅體在一個導電支撐上被還原為固體金屬納米晶體。將介孔形成劑引入電化學沉積路線，可以得到相應的介孔金屬膜。2015年，Yamauchi組首次報道利用電化學沉積策略合成了mesoAu膜(圖3a)。以兩親性聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(PS-b-PEO)為模板，在四氫呋喃(THF)/乙醇溶液中自組裝成均勻穩定的球形膠束。然後，Au前驅體通過氫鍵與親水性PEO區結合，進一步電化學沉積在導電襯底上。合成的mesoAu膜的SEM圖像顯示出三維且連接良好的介孔通道(圖3b)。同時，介孔尺寸可以精確控制在19-60 nm範圍內，這取決於加入THF量所修飾的膠束的疏水PS塊的尺寸(圖3c)。TEM和高分辨率TEM圖像顯示，mesoAu膜在晶體學上為面心立方堆積(fcc)，具有豐富的層錯、位錯和扭結帶(圖3d,e)。電化學沉積不僅可以合成單金屬mesoAu膜，還可以合成多金屬介孔膜 (圖3f-k)。同時，mesoAu60Cu35Ni5膜具有高比表面積和豐富的多功能活性位點，在非酶電化學葡萄糖傳感中具有很高的效率。如圖3i所示，mesoAuCuNi薄膜表現出了卓越的傳感性能，靈敏度高，選擇性好，檢出限低，明顯優於無孔Au納米材料。

圖3. (a) 電化學沉積策略合成mesoAu膜的示意圖。(b)沉積時間為1000 s的mesoAu膜的SEM圖像。(c)不同孔隙率的mesoAu膜的SEM圖像。(d,e) mesoAu膜的高分辨率TEM圖像。(f) mesoAu60Cu35Ni5膜的頂表面SEM圖像，(g) HAADF-STEM圖像和(h-k)相應的元素映射圖像。(l)用於電化學葡萄糖傳感器的mesoAu60Cu35Ni5膜的電流響應。

中間體模板策略是表面活性劑模板策略的一個延伸，也是目前合成介孔金屬最有效的方法之一。最近，我們團隊設計了一種新型功能表面活性劑C22H45N+-(CH3)2-C3H6-SH(Cl-) (C22N-SH)，並成功地用於合成mesoAu納米顆粒。與傳統表面活性劑不同，C22N-SH自還原Au前驅體(AuCl4⁻)形成共價穩定的C22N-S-Au(I)中間體。這種中間產物顯著地抑制了Au前驅體的遷移，從而促進mesoAu納米顆粒的模板合成(圖4a)。HAADF-STEM和高倍TEM圖像顯示，mesoAu高度均勻，呈球形形貌和介孔結構(圖4b,c)。此外，共價穩定的C22N-S-Au(I)中間體通過調整pH和反應溫度的還原動力學，可以精確地設計mesoAu納米顆粒的尺寸、孔隙度和LSPR響應(圖4d)。

共價穩定的中間體模板策略也被擴展到雙金屬mesoAuAg的合成和結構調控。與Au類似，Ag+也與C22N-SH反應生成共價穩定的C22N-S-Ag(I)中間體。我們課題組通過精確調控C22N-S-Ag(I)和C22N-S-Au(I)中間體的還原動力學成功製備了三種mesoAuAg納米結構，包括良好合金化mesoAuAg、中空mesoAuAg (h-mesoAuAg)和核-殼結構Ag@mesoAu(圖4e)。通常情況下，在較高的還原速率下，C22N-S-Au(I)和C22N-S-Ag(I)中間產物的同步還原會導致Ag和Au納米晶體均質成核，從而形成良好合金化的mesoAuAg納米顆粒(圖4f)。而在還原速率較低的情況下，由於C22N-S-Au(I)和C22N-S-Ag(I)中間產物還原電位不同，不可避免地會發生順序還原。一般來說，首先形成的是銀納米晶體。Ag和C22N-S-Au(I)之間的電偶取代和外延成核(rGR和rEN)的競爭取決於Ag和C22N-S-Au(I)之間的速率。當rGR高於rEN時，導致電置優先發生，導致具有中空結構的mesoAuAg納米顆粒的合成（h-mesoAuAg） (圖4g)。然而，當rGR比rEN慢時，Ag種子上的原位成核有利於核殼Ag@mesoAu納米顆粒的合成(圖4h)。多級結構層次優化了mesoAuAg納米粒子的催化動力學，從而提高了mesoAuAg納米粒子的催化性能。以電催化MOR為例，mesoAuAg納米結構表現出顯著不同的催化性能，依次為h-mesoAuAg > mesoAuAg > Ag@mesoAu(圖4i)。同時，h-mesoAuAg和mesoAuAg也能達到較低的氧化峰。結果表明，合金良好的AuAg有利於甲醇的電催化氧化，而中空介孔結構加速了反應物的運輸。同時，h-mesoAuAg納米顆粒由於其結構和成分的協同作用，表現出更好的MOR穩定性(圖4j)。

圖 4. (a) 中間體模板策略合成mesoAu納米顆粒的示意圖。(b)低倍率HAADF-STEM和(c)高倍率TEM圖像。(d)不同尺寸和孔隙度的mesoAu納米顆粒TEM圖像。(e)可控合成mesoAuAg納米結構示意圖(合金mesoAuAg、h-mesoAuAg和核殼Ag-mesoAu)。(f) mesoAuAg、(g) h-mesoAuAg和(h)核殼Ag-mesoAu的HAADF-STEM和STEM元素映射圖。(j) mesoAuAg、h-mesoAuAg、核殼Ag-mesoAu和4-nm Au顆粒（Au-4）在MOR電催化作用下的CV曲線和(j)計時電流曲線。

最後，對介孔Au納米結構的研究方向進行了展望：

1. 大多數mesoAu結構在形態/結構上是簡單的納米顆粒和薄膜。開發新合成策略以製備其他複雜的具有多種結構功能的mesoAu納米結構將是非常有必要的。比如二維的mesoAu，棒狀的和立方體狀的mesoAu納米結構。

2. 目前所製備的mesoAu納米結構在晶體學上均為面心立方堆積。但包括六方密排堆積(hcp)(例如:2H、4H等)和有序金屬間化合物(例如:AuCu、AuCu3等)未成功地應用於介孔Au基納米結構。因此，探索具有非常規晶體相的mesoAu納米結構的合成可以擴展其物理化學性質和促進其應用。

3. 介孔金屬在選擇性催化方面具有獨特的應用前景。迫切希望將mesoAu納米結構的應用擴展到選擇性催化反應中，並進一步建立它們的結構-特性-性能關係。

4. 開拓新的應用，特別是在生物成像和生物檢測方面，仍然是未來mesoAu納米結構的發展方向。

原文鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.2c01092

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