鑽石舞台

【成果簡介】

在實際燃料電池應用中，陰離子交換膜(AEMs)的離子導電性和化學穩定性不理想的問題應該得到解決。以1,4-二氮雜二環(2.2.2)辛烷(DABCO)和1,6-二溴己烷(1,6-二溴己烷)為原料，設計合成了一系列不同長度的柔性間隔劑——同源多陽離子交聯劑，並用於製備一系列柔性多陽離子交聯聚芳醚碸(CQPAES) AEMs。同時交聯和成膜的CQPAES膜具有韌性和柔韌性。交聯劑陽離子的長度和數量對膜的綜合性能有顯著影響。由於柔性長鏈多陽離子段具有較高的遷移率和親水性，CQPAES膜具有更明顯的納米相分離形態和更發達的離子轉移通道。結果表明，隨着交聯劑長度的增加，CQPAES膜的吸水率和離子導電性逐漸增加。此外，交聯劑中的DABCO和己基段大大增強了季銨基的空間位阻和電子云密度，抑制了霍夫曼消除反應。因此，CQPAES膜比傳統的苄基取代季銨基AEMs具有明顯的鹼穩定性。該工作以Homologous flexible multi-cationic cross-linkers

modified poly(aryl ether sulfone) anion exchange membranes for fuel cell applications為題發表在ScienceDirect。

【圖文導讀】

根據以往的報道，短鏈和疏水交聯劑往往產生小的自由體積，孤立的離子基團和剛性的結構。合成的交聯膜表現出較低的IECs和脆性特徵，導致離子導電性和機械韌性下降。相反，引入具有豐富官能團的親水柔性交聯劑，既能促進微相分離結構的形成，又能保持較好的尺寸穩定性和機械韌性。

本工作合成了一系列以DABCO為基礎的同源柔性交聯劑，並與氯甲基化聚芳醚碸反應製備了多陽離子交聯AEMs。所設計的結構有望實現高離子導電性，並構建微相分離結構。同時，親水性柔性交聯劑在解決脆性問題方面具有廣闊的前景。

以DABCO為原料，在乙醇中與1,6-二溴己烷進行Menshutkin反應，合成了DABCO基交聯劑。一般來說，這類陽離子脂類在乙酸乙酯和乙腈中不溶或微溶，但在乙醇中有很好的溶解度。因此，反應是在無水乙醇中進行的，這樣可以防止中間的單鹽沉澱，從而保證了反應的階梯式進行，而副產物或中間產物則被乙酸乙酯和乙腈直接去除。

圖1 D2O中DABCO-x的1H NMR譜。

圖1為DABCO-x的1H NMR譜，DABCO-1在2.75 ppm時出現單峰。四季銨化後，由於電子云密度的降低，DABCO亞甲基(Ha, Hb)的質子對應峰分別變為3.20和3.42 ppm，其中3.26 ppm、1.80 ppm和1.43 ppm對應的是二溴己烷段中的質子。對於DABCO-3和DABCO-4，由於強吸電子的Nþ基團，雙季銨化DABCO段附近的質子轉移到較低的場。分配的質子積分區與設計的結構吻合較好，進一步證實了多陽離子交聯劑的成功合成。

DABCO-x交聯劑的FT-IR光譜如圖S1所示。對於DABCO-1, CeN鍵的特徵振動帶在1054、1314和1460 cm-1、在28003000 cm-1處有亞甲基的吸收帶。經過季銨化反應，在706 cm-1由二溴己烷產生的亞甲基的振盪振動為1。此外，振動帶出現在中性CeN鍵的高波數側，屬於QA基團(CeNþ)，這種藍移現象歸因於強的電子抽吸效應。

cpaes共聚物的化學結構經1H NMR證實，詳細的描述已在之前報道。合成的DABCO-x單體用作季銨化和交聯雙官能試劑，形成CQPAES膜。CQPAES共聚物和CQPAES膜的FT-IR光譜如圖S2所示，共聚物骨架的特徵振動帶位於1581和1485 cm-1處。交聯反應後，CeNþ的吸收峰在1387 cm-1CQPAES光譜中的1 (CeNþ的其他峰重疊)，表明DABCO-x交聯劑的成功引入。此外，通過凝膠試驗進一步證實了交聯結構的形成。

圖S3為膜在80°C DMSO中浸泡24 h後的光學照片。對照QPAES膜在DMSO中很容易溶解，而所有的CQPAES膜都保持了原有的形狀，說明膜基質內部形成了交聯結構。

如表1所示，交聯CQPAES的凝膠組分膜是83-87%。聚合物和交聯劑的混相性是交聯膜的一個重要問題，通過掃描電鏡觀察了交聯膜的內部形貌，如圖2所示。所有的膜結構均勻緻密，無孔，膜厚度約為40 mm。交聯反應後，CQPAES聚合物與DABCO-x交聯劑具有良好的混溶性。

表1交聯CQPAES膜的凝膠分數和力學性能。

圖2 e (a, d) QPAES截面掃描電鏡圖像;(b, e) CQPAES-1;(c, f) CQPAES-4;(g) QPAES的平面掃描電鏡圖像;(h) CQPAES-1;(我)CQPAES-4。

為了燃料電池的持續和安全運行，需要良好的熱穩定性和足夠的機械強度。熱性能由圖3所示的TGADTA曲線進行評估。所有的膜顯示一個典型的兩階段降解剖面。在200-350°C時的第一階段降解曲線是由於附加的QA基團的分解，超過350°C時的第二階段降解曲線是由聚合物骨架的分解引起的。由於交聯劑本身的熱分解，交聯CQPAES膜的殘餘重量隨着交聯劑長度的增加而減小。DTG曲線顯示，具有較短多陽離子交聯基團的交聯CQPAES膜降解速率較慢，分解溫度較高，這與聚合物鏈結構更緻密、相互作用更強有關。

圖3 CQPAES膜的TGA-DTG曲線。

交聯CQPAES膜的力學性能包括拉伸模量(YM)、強度(TS)和斷裂伸長率(EB)列於表1。交聯CQPAES膜的抗拉強度約為30.8e40.6 MPa，優於QPAES膜的22.7 MPa。顯然，交聯結構增強了聚合物鏈的糾纏和相互作用，提高了抗拉強度。同時，交聯結構使交聯CQPAES膜更加堅硬，導致斷裂伸長率下降。與其他已報道的交聯膜相比，交聯CQPAES膜的拉伸模量表現出相當令人滿意的結果(表3)，CQPAES膜具有足夠的機械韌性，可用於實際燃料電池應用。

水分子作為載體，形成氫氧根離子運輸的氫鍵網絡，因此吸水行為與離子導電性和膜形態密切相關。然而，過量的吸水通常伴隨着膜的過度膨脹，從而使機械強度下降，壽命縮短。此外，過度膨脹會稀釋QA基團的濃度，導致離子電導率下降。因此，對離子導電性和穩定性之間的平衡要求很高。圖4(a)和表2顯示了所有製備的膜的吸水率。交聯CQPAES膜的吸水率隨溫度升高而增加。值得注意的是，吸水率受交聯劑結構的影響較大，隨着交聯劑長度的增加，吸水率呈增加趨勢。例如，CQPAES-4膜在30e80 ?C時的吸水率為73.8%、80.7%，高於對照QPAES膜的32.9%、42.7%。水化數(l)也隨着交聯劑長度的增加而逐漸增加。除了具有較高的IEC外，另一個原因是柔性長鏈多陽離子交聯劑可以提供更多的自由體積，促進聚合物鏈的遷移率，有利於離子團簇的聚集和相分離結構的形成。不同方向的膨脹率如圖4(b)所示。正如預期的那樣，交聯網絡有效地抑制了所有交聯CQPAES膜的膨脹。例如，交聯的CQPAES-4膜顯示一個與對照QPAES膜相比，吸水性更高，但溶脹率接近。如表3所示，在相同的IEC水平下，與其他交聯膜相比，CQPAES膜表現出更高的吸水率和更低的溶脹率，這表明基於DABCO的多陽離子交聯劑在提高膜性能方面具有良好的潛力。

表2交聯CQPAES膜的基本性質。

圖4 e (a)攝水量圖;(b) 80°C時的膨脹率;(c) 30-80 ℃時的水中離子電導率和(d)交聯CQPAES膜的Arrhenius圖。

表3-最近報道的交聯AEMs的物理和化學性質。

親疏水形貌是AEM的一個重要性質，可以清楚地揭示其結構、形貌和性能的內在關係。為了獲得明確的相分離形態，親水段應具有較高的遷移率和離子密度，以增強聚合物鏈和離子基團的親水性差異和不相容性。AFM對交聯CQPAES膜的微觀結構進行了檢測，如圖5所示，所有交聯CQPAES膜均呈現納米相分離形態，且隨着交聯劑長度的增加，形態更加明顯。用小角度x射線散射(SAXS)衍射技術測量交聯CQPAES膜的平均離子團簇尺寸，如圖6所示，所有交聯CQPAES膜均顯示出較寬的散射峰，對應於離子團簇的疇間布拉格間距。峰強度和離子團簇尺寸隨交聯劑長度的增加而逐漸增大，表明形成了更加有序的親水離子通道。CQPAES-1膜交聯網絡緊密，吸水率最低，難以形成相互連接的離子通道。而柔性長鏈多陽離子段隨着交聯劑長度的增加，具有較高的遷移率和親水性，這有效地增強了主鏈和側鏈的親水性/疏水性差異主鏈和側鏈之間的疏水差異，並驅動吸水性和離子基團聚集。

獨特的親水/疏水相分離形態和完善的離子轉移通道無疑有助於提高離子導電性和穩定性。所有膜的離子導電性隨着溫度的升高而增加，這是由於在較高的溫度下吸收更多的水和離子運輸更快。如前所述，離子電導率也隨着交聯劑長度的增加而增加，這與吸水率一致。如果考慮到IEC的影響，水化數(l)也表現出如表1所示的趨勢，說明離子輸運對含水量的依賴性很強。例如，CQPAES-4膜的離子電導率為37.1-78.7 mS cm-1在30-80℃的水中，而12.5-32.2 mS cm-1為CQPAES-1和16.8-41.9 mS cm-1為對照QPAES膜。此外，在75% RH和80°C條件下的離子電導率如表2所示。通過與水中離子電導率的比較，CQPAES-4膜可以保持其原值的45.2%，而CQPAES-1膜可以保持其原值的33.5%，說明在較低的RH下，更發達的親水離子通道可以「鎖定」更多的水。為了展示這類交聯AEMs的優勢，表2列出了所有製備的膜的標準化離子電導率(s/IEC)，隨着交聯劑長度的增加，離子電導率逐漸增加。這些積極的結果主要歸因於柔性多陽離子交聯AEMs中更明確的離子轉移通道和更高的離子基團含量。與其他已報道的交聯膜相比，交聯CQPAES膜的離子電導率表現出較滿意的結果，如表3所示。

圖5 (a) CQPAES-1的AFM相位圖;(b) CQPAES-2;(c) CQPAES-3和(d) CQPAES-4。

進一步探討交聯劑長度對離子轉移通道形成、氫氧根遷移的影響活化能(Ea)根據Arrhenius方程估計，如圖4(d)所示。隨着交聯劑長度的增加，CQPAES膜的活化能從17.0逐漸降低到14.1 kJ mol-1，其中CQPAES-4膜的Ea值最低，推測離子輸運的能壘最低。

圖6 (a) CQPAES-1的SAXS剖面;(b) CQPAES-2;(c) CQPAES-3和(d) CQPAES-4。

除了高離子導電性和合格的機械性能外，長期穩定運行也是燃料電池應用的一個重要問題。特別是在鹼性和高溫環境下，聚合物主鏈和QA基團容易被氫氧根離子和高氧化自由基(如HO·和HOO·)，導致離子導電性和機械強度下降。

通過監測離子電導率的變化來評價製備的AEMs的鹼性穩定性。1 . 60℃NaOH溶液。眾所周知，QA基團非常容易受到氫氧根離子通過Hoffmann消除/親核取代路線的攻擊。對照QPAES膜在鹼性處理後僅保持其原始離子電導率的42%，如圖7所示。而CQPAES膜經鹼性處理後仍保持較高的離子電導率為68-77%。其鹼穩定性的增強主要是由於DABCO緊密的交聯網絡和固有的空間位阻效應有效地防止了氫氧離子對QA基團的攻擊;交聯劑結構中烷基鏈的引入大大增加了電子云密度，可以正向抑制吸電子效應，抑制Hoffmann消去反應。利用掃描電鏡(SEM)和紅外光譜(FT-IR)進一步研究其形態和化學結構的變化。如圖S4所示，鹼性處理後的CQPAES膜的SEM圖像仍然保持緻密無缺陷的特徵，但褶皺較之前減弱，這可能是由於分子間相互作用減少造成的。FT-IR光譜記錄為如圖S5所示，1387 cm-1所歸屬的季銨經鹼性處理後變弱，這意味着季銨基團在鹼性條件下被部分分解。另一方面，氧化穩定性是通過在芬頓試劑(2 ppm Fe2+ in 3% H2O2，溫度為80°C)中加速測試來估計的。芬頓處理後的重量變化見表2。所有交聯CQPAES膜的減重均低於2.1%，表明緻密的交聯結構能很好地保護AEMs免受自由基的攻擊。綜上所述，交聯CQPAES膜比對照QPAES膜具有更好的耐鹼性和抗氧化能力。

圖7交聯CQPAES膜在60°C、1m NaOH溶液中老化的離子電導率演變。

表 4. QPAES和CQPAES膜的燃料電池性能。

新研製的柔性多陽離子交聯CQPAES膜具有較高的離子導電性和優良的機械強度，在實際應用中具有很大的潛力。CQPAES-2、CQPAES-4與對照QPAES膜的極化和功率密度曲線如圖8所示。所有膜的開路電壓(OCV)均大於0.96 V，表明膜緻密、無缺陷，具有良好的氣體阻隔性能。CQPAES-2和CPQAES-4膜的峰值功率密度為60 mW cm-2和76 mWcm-2，分別優於對照的53 mW cm-2 QPAES膜。可以觀察到，通過歐姆極化區極化曲線估計的兩種交聯CQPAES膜的表觀歐姆電阻(表4)都低於對照QPAES膜。總的來說，功率密度處於一個相對較低的水平，因為燃料電池的性能是由電極材料、離聚物、MEA結構、操作條件等之間的協同作用決定的。因此，在今後的工作中，系統地優化燃料電池測試技術是十分必要的。儘管如此，燃料電池性能的提高表明，多陽離子交聯法是設計下一代AEMs的一種有前途的策略。

圖8 QPAES和CQPAES膜的H2/O2燃料電池性能。

【總結與展望】

本工作以DABCO為基礎，設計了一系列不同長度和離子基團密度的同系柔性多陽離子交聯劑，並將其作為交聯劑製備交聯聚芳醚碸(CQPAES)陰離子交換膜。交聯劑陽離子的長度和數量對合成膜的性能有顯著影響。交聯的CQPAES膜的吸水率(34.2％-80.7％@80℃)和離子電導率(32.2-78.7 mS cm-1@80 ℃)隨着交聯器長度的增加。這些令人滿意的結果是由於引入了柔性多陽離子交聯劑，有利於離子團簇的聚集和相分離結構的形成。此外，CQPAES膜具有良好的機械強度、尺寸穩定性和熱穩定性。此外，交聯劑的非平面結構和烷基鏈大大增加了b-氫的空間位阻和電子云密度，有效抑制了吸電子效應，抑制了霍夫曼消去反應。單細胞試驗表明交聯膜的性能得到了改善;CQPAES-4膜的峰值功率密度為76 mW cm-2攝氏80度2度。本文認為柔性多離子交聯策略在未來聚合物電解質膜的探索中具有巨大的潛力。

【原文鏈接】

DOI: 10.1016/j.ijhydene.2022.03.210

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.03.210