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過氧化氫（H2O2）是一種被廣泛用於非均相反應的綠色氧化劑。當前，用於合成H2O2的固體催化劑開發受到廣泛關注，但是優化H2O2在給定反應中的利用率也同樣重要並且研究較少。H2O2的活化與固體催化劑的表面特徵密切相關，例如布朗斯特酸（BA）位點和路易斯酸（LA）位點。然而，由布朗斯特酸（BA）或氧化還原金屬位點加速的H2O2自身歧化通常導致其利用率較低。鑑於此，一些研究提出使用較難進行氧化還原的金屬作為催化劑，這些催化劑可以與H2O2作用並在其表面形成金屬-過氧物種，形成的金屬-過氧物種表現出了對底物一定程度的選擇性。然而，這些催化劑通常在其表面帶有BA位點以實現電荷平衡，因此研究H2O2在這兩個位點存在下的活化過程十分重要。

近日，香港城市大學化學系彭詠康博士課題組在Applied Catalysis B: Environmental上發表了題為「Bulk-to-Nano Regulation of Layered Metal Oxide Gears H2O2Activation Pathway for Its Stoichiometric Utilization in Selective Oxidation Reaction」的研究論文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121461)。該工作通過對結構中帶有BA位點的HNb3O8這一層狀材料從塊體到納米尺度的調節，結合先進表徵手段，如原子吸收光譜（XAS）、以三甲基磷為探針的固體核磁（TMP-31P ssNMR）等，探究了從塊體材料到納米材料的調控過程中材料表面的結構與酸性的變化。之後，利用具有不同層數的HNb3O8材料，進行H2O2分解實驗、電子順次共振（EPR）自由基捕獲實驗及環己烯氧化實驗等，探究了表面酸性對H2O2活化路徑的影響。

該論文首先總結了活化H2O2的三種路徑。第一種路徑僅與BA位點有關（Scheme 1a）。BA位點通過產生自由基的方式促進H2O2的歧化。在該路徑中，首先H2O2還原為H2O產生OH自由基（Eq.1）。OH自由基會氧化體系中游離的H2O2從而產生HO2自由基（Eq.2）。整個循環通過Eq.1中的H2O2氧化HO2自由基來完成（Eq.3）。在該路徑中產生的自由基會加速H2O2的歧化，導致其利用率較低。第二種途徑是眾所周知的芬頓反應（Scheme 1b）。在該路徑中，具有良好的電子轉移性能的過渡金屬（Mn+）充當LA位點。Mn+和H2O2之間的氧化還原首先產生OH自由基。反應體系中的OH自由基不僅會氧化目標底物，還會氧化游離的H2O2以產生用於再生Mn+的HO2自由基。第三種路徑利用較難進行氧化還原的金屬（例如在烯烴環氧化中使用的Zr、Al、Ti、Nb等）作為LA位點，H2O2與之作用後在其表面形成金屬-過氧物種，該物種的形成可對底物表現出一定程度的選擇性，從而提高H2O2的利用率（Scheme 1c）。金屬-過氧物種的選擇性和反應性可以通過調整LA位點的局部結構和化學狀態來進一步優化。由於這些金屬氧化物通常在表面帶有BA位點以實現電荷平衡，因此了解不同酸性位點和H2O2之間的相互作用對於優化其利用率至關重要。層狀HNb3O8材料的使用就是為了達成上述目的（Scheme 1d），該材料由共享邊緣的八面體NbO6單元組成層，層與層之間由質子相連，因此其結構中存在天然的氫質子。

研究表明，塊體HNb3O8（b-HNb3O8）末端表面上的布朗斯特酸（BA）位點通過自由基的途徑促進H2O2的自身歧化，使得烯烴氧化中H2O2的利用率和目標產物的產率都很低。研究人員將層狀HNb3O8這一材料的層數減少至多層（f-HNb3O8）和單層（s-HNb3O8）後發現，材料表面會暴露出具有不同路易斯酸（LA）強度的Nb位點。在H2O2的活化過程中，在多層材料f-HNb3O8上形成的Nb-OOH物種可促進烯烴環氧化，同時阻礙H2O2的自身歧化。H2O2在單層HNb3O8表面上可生成雙齒型Nb-η2-O2物種，當BA位點參與該物種的質子化時，H2O2的自身歧化則會被完全淬滅，從而可實現接近化學計量的H2O2的利用率。這項工作不僅展示了一種控制H2O2活化途徑的簡便方法（即從塊體材料到納米材料的調控工程），還提供了H2O2與催化劑表面的BA和LA位點的相互作用的信息，為選擇性氧化中實現高H2O2利用率的催化劑的開發提供了設計思路。


Scheme 1.Schematic illustration ofH2O2activation pathway associated with (a) Brønsted protons, Lewis metal sites with (b) good electron transfer property and (c) less redox ability. (d)Crystal structure of layeredHNb3O8.


Figure 1.TEM images of (a) f-HNb3O8, (b) s-HNb3O8, and (c, d) their corresponding thickness analysis by AFM. (e) XRD and (f) Raman spectra of HNb3O8samples.


Figure 2.(a) Pyridine-IR, (b) TMP-31P NMR, (c) XPSand (d) XAS Nb K-edge spectra of HNb3O8samples. (e) Schematic illustration of the emerging of Nb sites and their Lewis acidity in distorted NbOxunits during the bulk-to-nano engineering of HNb3O8.


Figure 3.(a) The disproportionation of H2O2and (b) the generation of OH radicals (using terephthalic acid as probe) over HNb3O8samples. EPR evaluating the production of (c) OH radicals in water and (d) HO2radicals in methanol with time using DMPO as radical trap for HNb3O8samples.


Figure 4.Raman spectra of H2O2adsorbed (a) s-HNb3O8and (b) f-HNb3O8as a function of time.


Scheme 2.Cyclohexene oxidation with H2O2via (a) radical-mediated pathway with mainlyallylic oxidationproductsand (b) metal-peroxo specieswith mainly epoxide-relevant products.


Figure 5.The yield of (a)allylic oxidationproductsand (b) epoxide-relevant products over HNb3O8samples as a function of time. (c) The initial TOF (h-1) in the first 15 min calculated for epoxide-relevant molecules based onthe number of exposed Nb (or LA) sites. (d) The conversion of cyclohexene and H2O2over s-HNb3O8with time.

課題組主頁：https://ykpenglab.wixsite.com/ykpenglab

論文信息Guohan Sun, Molly Meng-Jung Li, Keizo Nakagawa, Guangchao Li, Tai-Sing Wu, Yung-Kang Peng; Bulk-to-Nano Regulation ofLayered Metal Oxide Gears H2O2Activation Pathwayfor Its Stoichiometric Utilization in Selective Oxidation Reaction;Appl. Catal. B: Environ., 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121461

原文鏈接

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322004027

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