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通過陰離子調製控制活性中心的配位環境來揭示特定的活性和選擇性已被廣泛應用，尤其是碳基單原子位點催化劑(SACs)。然而，通過單位點金屬陽離子調控活性中心的配體場並確定其對電子構型的影響卻鮮有研究。
清華大學王定勝、李亞棟院士等人通過構建具有原子分散Ru-Co原子對位點的Ru/LiCoO2 SAC，提出了一種單位點Ru陽離子配位策略來優化電子性能。得益於Ru和Co位點之間的強電子耦合，該催化劑具有增強的電導率，並獲得接近最佳的氧吸附能。因此，優化後的催化劑具有良好的析氧反應(OER)活性，在10 mA cm-2下過電位為247 mV，在335 mV的過電位下質量活性高達1000 A goxide-1，並具有良好的長期穩定性。與Pt/C一同作為鋅空氣電池正極催化劑時，還表現出優異的倍率性能和卓越的耐久性能。相關工作以Ru-Co Pair Sites Catalyst Boosts the Energetics for Oxygen Evolution Reaction為題在Angewandte Chemie International Edition上發表論文。
為了研究Ru對Co位點的第二配位殼層的調製是否能增強鈷酸鋰(LiCoO2，LCO)的OER活性，首先通過DFT計算揭示了Ru對局部配位場的調製效應以及Ru與LiCoO2之間的電子相互作用。在層狀LiCoO2中，Ru單原子取代Co，與6個氧原子配位。TDOS和PDOS分析顯示，Ru-Co/LCO在費米能級附近顯示出更高的電子密度。此外，在費米能級附近電子密度的增強不僅是由Ru的4d軌道引起的，也由Co的3d軌道和O的2p軌道引起的，說明Ru物種的引入會改變Co和O原子的電子性質。Ru-Co/LCO中Co 3d和O 2p能帶中心增加，帶隙縮小，進一步證實Co-O的共價性增強。Co-O的共價性增強促進了活性中心與含氧中間體之間的電子轉移，從而促進了OER。通過離子取代策略製備了含有Ru-Co原子對位點的Ru-Co/LCO SAC。為了進一步提高OER活性，進一步對Ru-Co/LCO進行超聲剝離，得到二維納米薄片，記為Ru-Co/ELCO。XRD譜圖、SEM和TEM圖像證實了對Ru-Co/ELCO納米片的晶體結構保持不變，並被成功地剝離。HAADF-STEM圖像顯示，在Ru-Co/ELCO納米片上觀察到一些更亮的白點(紅圈標記)，即分散在ELCO基底上的Ru原子。通過XANES譜圖和EXAFS譜圖研究了局部配位環境和電子結構。Co的K邊XANES光譜表明，Ru-Co/ELCO的吸收邊比LCO略微向高能方向偏移，這表明Co3+在Ru的引入下發生了部分氧化。這表明Co原子中有額外的電子轉移到Ru位點，這可能與Co的電負性比Ru低有關。Ru-Co/ELCO的Co的K邊EXAFS光譜顯示，在~1.5 Å處有一個明顯的峰，這與Co-O在第一殼層配位作用有關，在~2.5 Å處有另一個主峰，與Co-Co/Ru在第二殼層配位作用有關。由圖2i可知，Ru-Co/ELCO的Ru的K邊吸收邊位於Ru箔和RuO2之間，說明Ru在Ru-Co/ELCO中的價態介於0與+4之間。經定量分析後，Ru的平均氧化態為+2.9，接近於Ru3+。Ru的K邊FT-EXAFS譜圖顯示，Ru-Co/ELCO在~1.53 Å處有一個顯著的峰，這是由Ru-O的第一殼層配位作用造成的。值得注意的是，在~2.5 Å處發現了另一個不同於Ru箔中Ru-Ru配位的峰，這可以歸因於Ru-Co的第二殼層配位。在1.0 M KOH溶液中，如圖3a所示，Ru-Co/ELCO在所有催化劑中表現出最高的OER活性。Ru-Co/ELCO的起始電位僅為1.303 V，在10 mA cm-2下過電位為247 mV。值得注意的是，與Ru-Co/ELCO相似，Ru-Co/LCO也表現出比LCO更好的活性，證實了Ru-Co原子對位點在增強OER活性方面的關鍵作用。圖3c顯示，Ru-Co/ELCO在過電位為335 mV下表現出了高的質量活性，達1000 A goxide-1，比IrO2高出近40倍。對Ru負載量進行活性歸一化處理，Ru-Co/ELCO的質量活性高達29412 A g-1，表明其具有很大的實際應用潛力。Ru-Co/ELCO具有更小的Tafel斜率，僅為49.1 mV dec-1，即說明Ru-Co原子對位點可以有效提高OER動力學。受優異的OER性能的啟發，將Ru-Co/ELCO和Pt/C作為OER和ORR電催化劑，進行組裝可充電的鋅空氣電池(ZAB)，以探索其在實際器件中的潛力。基於Pt/C||Ru-Co/ELCO的ZAB的開路電位(OCP)為1.45 V，略低於基於Pt/C||IrO2的ZAB(1.49 V)。從充放電極化曲線可以看出，Pt/C||Ru-Co/ELCO比Pt/C||IrO2表現出更低的充放電電壓間隙。通過記錄不同電流密度下的充電電位來評估充電倍率性能。Pt/C||Ru-Co/ELCO的充電電位較低，在5、10、20和30 mA cm-2下電位分別為1.97、2.0、2.05和2.09 V，說明Ru-Co/ELCO對提高ZAB的充電倍率性能有重要作用。圖5. Ru-Co/LCO的電子結構和提出的OER機制通過DFT計算進一步研究了Ru-Co/ELCO的OER機制。差分電荷密度分析表明，隨着Ru單原子的加入，局部構型的電子重新分布明顯。DOS分析結果表明，Ru-Co/LCO中Co和O的DOS修飾進一步證實了Ru和Co之間的強電子相互作用。Co 3d和Ru 4d軌道之間的明顯重疊進一步支持了這一觀點，表明Co 3d和Ru 4d上的成鍵和反鍵軌道之間存在強的電子耦合，以及有效的相互電子轉移。這可能有助於增強表面電子交換和轉移能力，改變Co位點的本徵電子結構，以實現優化的氧吸附動力學。此外，可以觀察到Ru-Co/LCO中Co和O在費米能級附近電子密度更高，這可能會增加活性中心和含氧中間體之間的成鍵和電子轉移的可能性。Ru-Co/LCO的ΔEO為2.31 eV，比LCO (2.44 eV)更接近理論OER活性火山圖的頂點(2.3 V)，為O*在RuCo/LCO上提供了接近最佳的吸附能。同時，ΔGO-ΔGOH的差值在Ru-Co/LCO上接近1.6 eV，表明Ru-Co/LCO具有良好的OER動力學。這種增強可以歸因於Ru和Co原子之間的電子親和能的差異。單位點Ru的加入導致H從Ru向相鄰的Co位點遷移，並產生較大的壓縮應變向相鄰的Co原子遷移，從而產生有利的局部配體和電子環境，以此加速OER。計算得到的OER吉布斯自由能圖進一步支持了這一結論。兩種催化劑的反應速率限制步驟都是由OH生成O*，但Ru-Co/LCO的能壘比LCO低。Ru-Co Pair Sites Catalyst Boosts the Energetics for Oxygen Evolution Reaction，Angewandte Chemie International Edition，2022.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202205946
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