JEnergyChem - 上海交通大學努麗燕娜教授：用於可充鎂電池的高效 Hauser鹼基電解液－鑽石舞台

引言

金屬鎂具有豐富的資源、高理論比容量（3833 mAh cm−3、2205 mAh g−1）和高安全性等顯著優勢。因此可充鎂電池被視為後鋰電時代強有力的候選並有望成為新一代儲能系統。然而，可充電鎂電池（RMBs）的發展還處於起步階段並伴隨着許多問題有待解決，其中最為關鍵的是缺乏高效且低成本的電解液。儘管以硼（鋁）系鎂鹽為主的電解液表現出了優越的電化學性能，但是高昂的成本和複雜的製備工藝限制了其在可充鎂電池中的大規模應用。所以開發原料成本低、合成簡單、具有良好電化學性能的電解液具有重要意義。

成果展示

近日，上海交通大學努麗燕娜研究員等人基於商業化含LiCl的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂氯化鋰複合物（TMPL）和AlCl3合成了一種鎂鋰混合電解液TMPLA。通過密度泛函理論（DFT)和分子動力學（MD）模擬輔助分析了路易斯酸鹼反應機理以及活性陰、陽離子基團結構。光譜分析進一步證實了TMPLA電解液由[(TMP)2AlCl2]−陰離子基團和[Mg2Cl3·6THF]+陽離子基團組成。同時TMPLA電解液與插入型正極材料Mo6S8和轉化型正極材料CuS兼容時都表現出良好的循環性能。

該論文以「An efficient Hauser-base electrolyte for rechargeable magnesium batteries」為題發表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

圖文導讀

2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂（TMPMgCl）具有與六甲基二硅氮基氯化鎂 (HMDSMgCl) 相似的結構，因此這種Hauser鹼被認為有作為可充鎂電池電解液的潛力。為了提高這種金屬鹼的穩定性以及在醚類溶劑中的溶解度，向TMPMgCl中引入LiCl形成了商品化的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂氯化鋰複合物 (TMPL)。

圖1 不同摩爾比例的0.5 M TMPL:AlCl3/THF 電解液和 0.5 M TMP:AlCl3/THF 電解液的鎂沉積/溶出性能。。

如圖1a、1b所示，三電極（工作電極為Pt）的循環伏安測試證明0.5 M TMPL/THF電解液與金屬鎂表現出良好的電化學相容性。但是較低的峰值電流密度（2.8 mA cm−2）也表明0.5 M TMPL/THF電解液的電導率較低。為了提高電化學性能，作者將定量的路易斯酸 AlCl3添加到TMPL/THF電解液中進行化學活化。在SS || Mg半電池的鎂沉積/溶出過程研究中（圖1c、1d），TMPL:AlCl3摩爾質量比為1:2的電解液表現出最低的過電位（<0.1 V）以及最穩定的庫侖效率(97.3%)，所以這一電解液被用於接下來的表徵和測試並在下文中簡稱為TMPLA電解液

圖2. 基於DFT計算的TMPLA電解液的反應機理。(a) TMPL、TMPMgCl 和 AlCl3 的電子布居分析。(b) 不同摩爾比例TMPL和AlCl3電解液的拉曼光譜。(c) AIMD模擬TMPLA電解液的合成反應路徑。(d)主反應的自由能變化。

為了分析TMPLA電解液的合成反應機理，作者探究了TMPL、TMPMgCl和AlCl3的電子布居（圖2a）。結果表明當AlCl3中具有強吸電子特性的Al原子接近時，TMPL中富電子的N‒Mg鍵將斷裂並生成新的鍵。結合拉曼光譜測試結果，證明TMPL與AlCl3的反應伴隨着包含Al‒N化學鍵的新物質生成（圖2b）。為了進一步分析TMPLA電解液中的活性陰、陽離子基團組成，從頭算分子動力學模擬（AIMD）被用來對合成反應的產物進行模擬。具體的反應路徑如圖2c所示， TMP的Mg‒N鍵的電子被 AlCl3中的Al原子吸引並發生了電子轉移，伴隨着Mg‒N鍵斷裂並形成Al‒N鍵，進一步產生了[(TMP)2AlCl2]−陰離子基團。反應的吉布斯自由能為−53.01 KJ mol−1，從熱力學角度證明了反應的可行性（圖2d）。此外，質譜和拉曼表徵表明TMPLA電解液中活性陽離子基團為[Mg2Cl3·6THF]+，活性陰離子基團為[(TMP)2AlCl2]−。

圖3.基於MD模擬分析TMPLA電解液（a）和TMP電解液（b）中陰、陽離子基團結構。

為了研究 LiCl在TMPLA電解液中的作用，作者使用MD模擬分析了TMPLA和TMPMg-2AlCl3電解液中陰、陽離子基團的結構，並證明LiCl不參與TMPLA電解液中的活性物質的組成（圖3）。基於之前的報道，推測LiCl在TMPLA電解液中的作用主要是提高電解液的導電率以及穩定金屬酰胺TMPMgCl。

圖4.TMPLA電解液的鎂沉積/溶出性能和在不同金屬基底上的陽極氧化穩定性。

通過三電極的循環伏安測試探測TMPLA電解液在不同金屬基底上的電化學穩定性，TMPLA電解液在不鏽鋼（SS）的氧化起始電位約為2.65 V（圖4a）。同時，通過SS||Mg半電池進一步測試了TMPLA電解液在SS基底上的最大充電截止電壓為2.2 V（圖4c），這能夠使其與大多數正極材料匹配。通過測試SS||Mg電池的過電位以及庫侖效率以評估鎂沉積/脫出的可逆性，如圖4b和4d所示，TMPLA電解液在恆流循環10次後，表現出極低的過電位（<0.1 V）和較高的庫侖效率（90.2%），並在150次循環後達到97.3%的庫倫效率。

圖5.基於TMPLA電解液和APC+LiCl電解液的CuS||SS全電池的循環性能。

進一步比較了分別基於TMPLA電解液和常見鎂鋰混合電解液APC+LiCl 的Mo6S8||Mg、CuS||Mg全電池的循環性能。採用TMPLA電解液的Mo6S8||Mg、CuS||Mg全電池比採用APC+LiCl電解液的全電池表現出更高的放電容量以及更穩定的庫侖效率。其中，採用TMPLA電解液的CuS||Mg全電池在首圈循環時放電容量為458.8 mAh g−1，並且在循環50次後放電容量為170.2 mAh g−1，庫侖效率為99.1%，表現出37.2%的容量保持率（圖5）。

小結

通過原位一鍋法反應，由商業化含LiCl的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂氯化鋰複合物（TMPL）和AlCl3合成了一種高效的 Hauser 基電解液TMPLA。該電解液表現出適宜的電化學窗口（在不鏽鋼基底上為2.65 V）、高離子電導率（6.05 mS cm−3）和極低的鎂沉積/溶出過電位（<0.1 V）。通過DFT計算和AIMD模擬分析了TMPL和AlCl3的反應機理。上述理論計算結合光譜分析，證實TMPLA電解液由[(TMP)2AlCl2]−陰離子基團和[Mg2Cl3·6THF]+陽離子基團組成。此外，通過分子力學模擬（MD）揭示了LiCl並不參與電解液中活性陰、陽離子基團的結構之中。TMPLA 電解液也被證實與插入正極 Mo6S8 和轉化正極 CuS 都表現出良好的相容性。由於原料成本低、合成工藝簡單、電化學性能良好等優點，TMPLA電解液具有適用於實用型可充鎂電池的潛力。

文章信息

An efficient Hauser-base electrolyte for rechargeable magnesium batteries

Mingxiang Cheng，Yaru Wang，Duo Zhang，Shuxin Zhang，Yang Yang，Xuecheng Lv，Jiulin Wang，Yanna NuLi*

Journal of Energy Chemistry

DOI:10.1016/j.jechem.2022.08.037

作者信息

努麗燕娜，上海交通大學研究員、博士生導師。2001年畢業於復旦大學化學系電化學專業，獲理學博士學位；2001.6-2003.6在復旦大學材料系作博士後研究；2003年7月到上海交通大學化學化工學院工作。研究方向為可充鎂電池（鎂二次電池、鎂鋰混合電池、鎂硫（硒）電池、鎂空氣電池、鎂離子電池）關鍵材料。長期致力於高性能鎂電池的研究，作為項目負責人主持了五項關於可充鎂電池的國家自然科學基金。獲得有關可充鎂電池中國發明授權專利11項、美國發明授權專利1項。發表SCI論文190餘篇，H-index 53。