化學與材料科學 - 陝師大房喻院士課題組 AFM:用於多級防偽和高適應性溫度監測的溫和刺激響應熒光分子體系－鑽石舞台

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智能發光材料能夠對光、熱、力、有機蒸氣等一種或多種外部刺激產生響應，已被廣泛應用於加密/解密、傳感、無墨打印、熒光溫度計等領域。其中，熒光顏色可按需調節的特點賦予了智能熒光材料可視化編碼及解碼的能力。但是這種基於簡單光物理行為設計的防偽標籤面臨被克隆的風險。因此，為了應對這一挑戰，科學家們利用超分子化學、動態褶皺模式、二維矩陣等開發了大量具有高級防偽能力的防偽標籤。值得注意的是，編碼或解碼防偽信息往往需要用到特殊設備或嚴苛的刺激條件(腐蝕性或有毒化學品，高溫等)。正是這種對用戶不友好的刺激條件給防偽標籤的生產、使用、商品認證帶來了困難。此外，智能發光材料在溫度監測方面也獨具特色，如可視化、非接觸、響應快、抗電磁干擾等，而目前已報道的體系往往存在溫度範圍不可調節的問題，難以滿足寬範圍、高靈敏的溫度傳感。

近日，陝西師範大學房喻院士課題組在《Advanced Functional Materials》期刊上發表了題為「A Mild-Stimuli-Responsive Fluorescent Molecular System Enables Multilevel Anti-Counterfeiting and Highly Adaptable Temperature Monitoring」的文章(DOI: 10.1002/adfm.202207895)。該工作以萘酰亞胺為核心單元，首次設計合成了具有亞胺基團的四配位硼分子體系NI-CBN，該體系具有兩個主要特徵：(1)四配位硼分子的非平面結構解決了萘酰亞胺衍生物聚集誘導熒光猝滅的難題，為其薄膜態應用奠定了重要基礎；(2)NI-CBN體系中亞氨基的質子化和去質子化可調控熒光分子體系的分子內電荷轉移，從而引起熒光光譜和顏色的變化。例如，NI-CBN中的亞氨基團與四丁基氟化銨(TBAF)反應產生一個動態熒光團NI-CBN-F，該熒光團利用質子在亞氨基團和氟離子之間的可逆遷移，實現了溫和刺激響應熒光分子體系的構建。在外界刺激下(如光照、溫度、濕度)，該體系在溶液態和固態均表現出顯著、可逆的顏色變化。此外，溶劑組成的微小改變還能使體系對溫度的敏感響應範圍擴大到-80至60 oC。因此，該分子體系在高級防偽、寬範圍高精度的可視化溫度監測等領域具有潛在的應用前景。

圖1熒光分子體系及其對光、溫度和濕度的響應與應用。

圖2 a)NI-CBN 的質子化/去質子化示意圖；b)NI-CBN和NI-CBN-F在THF中的紫外-可見吸收和熒光發射光譜。插圖：在日光和365 nm紫外光下的照片。

圖3向NI-CBN的THF溶液中加入0-2.5當量TBAF後的a)紫外-可見吸收和b)熒光發射光譜；c)CIE圖表示加入不同量的TBAF後的NI-CBN溶液的熒光顏色；d)核磁滴定；e)NI-CBN和NI-CBN-F的軌道能級圖。

圖4向NI-CBN-F的THF溶液中加入0-7.0%體積的乙醇得到的a)熒光光譜和b)CIE圖；c)NI-CBN-F薄膜對乙醇蒸氣的可逆響應；d)NI-CBN-F薄膜暴露在不同乙醇氣體濃度下的熒光照片。

圖5 a)NI-CBN-F在純THF溶液中的熒光光譜；b)ln(I630/I505)與溫度的線性關係；c)NI-CBN-F在乙醇/THF混合溶液(1.5/100，v/v)中的熒光光譜。d)ln(I630/I490)與溫度的線性關係；e)熒光變化過程對應的CIE色度坐標；f)NI-CBN-F溶液在150 K與300 K之間的溫度響應可逆性；NI-CBN-F溶液的熒光顏色隨g)溫度梯度和h)時間的變化。

圖6 a)NI-CBN-F 薄膜在不同外部刺激下的響應示意圖；b)基於NI-CBN和NI-CBN-F墨水的加密圖案及其逐級解密過程； c)二維編碼用於多級防偽。

論文第一作者為陝西師範大學化學化工學院碩士研究生胡定芳，論文通訊作者為陝西師範大學化學化工學院房喻院士和劉忠山副研究員。陝西師範大學化學化工學院為論文第一完成單位，該工作得到「111計劃」和國家自然科學基金的經費支持。

原文鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202207895

作者簡介

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房喻，陝西師範大學化學化工學院教授，中國科學院院士。現任國家教材委員會委員，國家高中和義務教育化學課程標準修訂組組長，中國化學會常務理事，中國化學會應用化學學科委員會副主任。主要從事薄膜熒光傳感器和分子凝膠研究。在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Adv.Funct.Mater.等刊物發表論文240餘篇，撰寫了《薄膜基熒光傳感技術與應用》專著(科學出版社)，獲授權發明專利40餘項，孵化了(深圳)礪劍防衛技術有限公司等兩家高技術企業。在事關國防能力建設的凝膠推進劑和高能量密度材料研製中，為解決相關「卡脖子」技術問題做出了決定性貢獻。

劉忠山，陝西師範大學，碩士生導師。2017年獲得中國科學院大連化學物理研究所博士學位(導師：鄒漢法研究員，歐俊傑研究員，靳艷研究員)，2017-2019年在加拿大University of Alberta從事博士後研究(合作導師：Prof. Dr. Xing-Fang Li)，2019年9月加入陝西師範大學化學化工學院。主要從事吸附分離材料研究，至今以第一作者或通訊作者在Anal. Chem.、Chem. Commun.、ACS Appl.Mater.Interfaces、J. Hazard. Mater.等期刊上發表論文14篇。

課題組主頁：http://yfang.snnu.edu.cn

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