鋅(Zn)電極在水系電解液中可逆性很差，這不僅影響了Zn電極的性能，同時影響了水系鋅離子電池(ZIB)在實際生活中的應用。鋅枝晶生長以及析氫腐蝕等問題已經被廣泛研究但鋅電極在水系電解質中是否面臨吸氧腐蝕等問題尚未被研究。為了解決這一基礎問題，近日阿德萊德大學喬世璋教授團隊在國際知名期刊 Advanced Materials上發表的「Triple-function electrolyte regulation towards advanced aqueous Zn-ion batteries」論文中深入地探究了不同狀態下O2對Zn負極以及水系鋅電的影響。結果表明在電池靜置狀態下，除了析氫腐蝕之外，Zn電極還面臨吸氧腐蝕，兩種腐蝕反應產生的副產物在2MZnSO4電解液中均逐漸變為Zn4SO4(OH)6·xH2O。然而在電池循環過程中，除去體系中的氧氣不能提高Zn電極的可逆性以及ZIB電池的性能，因為除去體系中的氧氣會加劇Zn電極的析氫腐蝕，這與水系電池（包括水系鋰電以及水系鈉電）完全不同。
為了同時解決Zn電極面臨的吸氧腐蝕，析氫腐蝕，以及枝晶生長等問題，該工作報道了一種具有三重功效的電解液添加劑C3H7Na2O6P (SG)。它不僅可以通過調節H+濃度、降低自由水的活性來抑制析氫腐蝕。同時在電池運行前可以觸發在Zn表面形成能具有自我修復功能的的SEI保護膜，因此可以抑制吸氧腐蝕和枝晶生長。基於此，該工作可以實現無副反應和無枝晶的Zn負極，從而在85%的高放電深度（depth of discharge, DOD）下獲得了具有約99.6%的CE的高度可逆的Zn負極。當使用貧電解質時，聚苯胺（PANI）/Zn紐扣電池和軟包電池都具有出色的循環壽命（分別為1400和500次循環）。該研究不僅深入研究了Zn在水系電解液中的副反應，而且還強化了在靜置狀態下，高活性金屬電極（包括Zn和Li金屬）的設計規則以滿足實際應用。
圖1主要探究了在靜置狀態下Zn電極在不同電解液的腐蝕問題，包括純水和2M ZnSO4溶液。在純水中，如論是否還有氧氣，Zn電極都產生白色副產物，結果表明副產物是Zn(OH)2。證明在靜置狀態下，即使是純水Zn電極也不穩定。值得注意的是，ZnSO4電解液中，Zn電極腐蝕的產物均轉化為了Zn4SO4(OH)6·xH2O，證明Zn(OH)2在ZnSO4中並不穩定。此外，Zn電極在純水和ZnSO4均發生析氫腐蝕。有趣的是，去除O2後，水中和ZnSO4體系中的H2含量都顯著增加。這些結果證明了水系電解質中的氧氣會影響Zn的副反應。總之，Zn電極電解質中的副反應可分為兩種情況:有氧存在以及無氧存在：
有氧存在:
(1)無氧存在:
(2)
圖 1. 靜置狀態下 Zn電極的基礎研究: a）浸泡在不同電解液中的鋅箔。 b) 拉曼光譜。c) 氣相色譜曲線。d) H2析出的量。 e) 拉曼光譜。f) XRD圖譜。g）示意圖說明了Zn電極在電池靜止期間面臨的問題。 Zn 電極在純水 (h)、無 O2純水 (i)、2 M ZnSO4(j) 和 2 M ZnSO4 無 O2(k) 中浸泡一周後的 3D 共焦圖像。 SEM 圖像 (l-o)。
此外，圖2還系統地對比了在電池工作的狀態下，電解液中氧氣的存在對水系ZIB整體電池的影響。因為是否有必要除去水系ZIB電解液中氧氣的爭議一直存在。通過對比2 M ZnSO4有無氧氣的原位GC曲線可以看出，正除去電解液中的氧氣後，電池的析氫腐蝕會被加劇，這也進一步影響ZIB水溶液體系的性能。這一發現表明水系ZIB與傳統的水系Li/Na水系電池不同，除去電解液中的氧氣並不能提高ZIB的性能。
圖 2. 在電池運行狀態下Zn電極的研究。2 M ZnSO4電解液中的原位 GC 曲線，含 O2（a）和不含 O2（b）。c) 在 1600 rpm 的轉速下，在有/無 O2的 ZnSO4電解液中，Zn 電極的 RDE 測量。d) 在 0.85% 的 DOD 下，在空氣中組裝的 Cu/Zn 電池中的 Zn 可逆性測試。
以往的改善Zn電極的策略往往忽視了Zn電極在靜置狀態的腐蝕問題，特別是電解液策略。該工作提出了一種對Zn電極具有三重功效的電解液添加劑SG，即解決析氫腐蝕，吸氧腐蝕以及枝晶生長。重要的是該SG添加劑可以在靜置狀態下起到保護Zn電極的效果。圖3主要探究了在靜置狀態下該SG添加劑的工作機理。研究表明該SG添加劑可以調控電解液的pH值，同時在靜置狀態下可以原位誘導形成具有自修復功能的SEI保護層。這些功效不僅減緩了Zn電極的析氫腐蝕，同時也抑制了電極的吸氧腐蝕和枝晶形成，進而有利於提高Zn電極的可逆性，該工作機理也被DFT模擬證實。
圖 3. SG在電池靜止狀態下工作機理的研究。a) pH 測試。b) 浸泡過的鋅箔。2 M ZnSO4(c) 和 2 M ZnSO4+ 0.05 M SG (d) 中的非原位 XRD 圖譜。e) 鋅箔的 FTIR 光譜。f)SEM。2 M ZnSO4(g) 和 2 M ZnSO4 + 0.05 M SG (h) 中鋅箔對比。Zn-OH-(i)、Zn-SO42-(j) 和 Zn-C3H7O6P2-(k) 的DFT模擬。l）結合能對比。圖4主要探究了在電池運行狀態下，SG對Zn電極的保護效果測試。在Cu/Zn電池中，探究了具有不同SG濃度的ZnSO4電解質中Zn溶解/沉積的可逆性。在0.85%（1 mA cm-2和0.5 mA h cm-2）的低DOD下，具有0.01 M SG的Cu/Zn電池提供了86.4%的高初始庫倫效率（CE），但在490次循環後經歷了劇烈的波動。當增加到0.05 M時，Cu/Zn電池顯示出1000次循環的超長循環壽命和99.1%的平均CE。當增加到0.1 M、0.5 M和1.0 M時，Zn溶解/沉積的初始CE值和循環壽命會隨着Zn溶解/沉積離的極化程度增加而逐漸降低。此外，通過使用薄的Zn電極（10 μm）比較了在85%DOD下，SG添加劑對Cu/Zn電池CE的影響。結果表明SG在嚴格的工作標準下（85%DOD下）可以將Cu/Zn電池壽命延長至100圈。SG添加劑對枝晶生長的影響也通過原位的電鏡測試進行表徵，結果顯示在有SG的電解液中，Zn的沉積和溶解更加可逆均勻，且沒有發生明顯的析氫反應以及枝晶形成，這對提高Zn電極的壽命和CE具有重要的影響。
圖 4. 電池運行下SG的影響。在 0.85% (a) 和 85% (b) 的低 DOD 下的 Zn 可逆性。c) 原位 GC測試。在 2 M ZnSO4(d) 和 2 M ZnSO4+ 0.05 SG (e) 電液中進行原位 pH 測試。2 M ZnSO4(f) 和 2 M ZnSO4+ 0.05 M SG (g) 中的 SEM 圖像。不同蝕刻深度 Zn LMM (h) 和 S 2p (i) 在 2 M ZnSO4 中的 XPS 曲線。2 M ZnSO4+ 0.05 M SG 中的 XPS 曲線：(j) P 2p 和 (k) Zn LMM。2 M ZnSO4 (l) 和 2 M ZnSO4+ 0.05 M SG (m) 電液中的原位光學顯微鏡測試。
如圖5所示，該工作測試了SG對全電池PANI/Zn的影響，首先，PANI/Zn全電池呈現兩個放電平台，對應了H+/Zn2+協同的工作機理。其次，當電液中含有SG添加劑時，PANI/Zn全電池的放電容量會略微提高。在控制電解液的添加量時（30 μL）電解液的情況下，PANI/Zn紐扣電池在含0.05 M SG的電解液中表現出良好的循環穩定性。經過1400次循環後，仍保留99.5 mA h g−1的高容量，保留率約為81.7%，該性能明顯優於未使用添加劑的電池性能。使用「貧液」測試條件是目前評估全電池性能重要步驟，也是實現電池商業化目標的必經之路。該工作評估了在「貧液」狀態下(2 μL mg−1)，SG添加劑對PANI/Zn軟包電池的性能影響。測試結果表明，在在「貧液」以及大電池80 mA的測試條件下，PANI/Zn軟包電池依舊體現出良好的循環穩定性。500次循環後，電池的可逆性依舊高達~100%，容量保持也維持在95.5%，證明了SG添加劑在ZIB商業化電池中的有效性。
圖5. 全電池的性能表徵。a) 1 A g-1的PANI/Zn紐扣電池的充放電曲線。b) 5 A g-1下PANI/Zn紐扣電池的循環穩定性。c) 「貧液」下PANI/Zn軟包電池的充放電曲線。d) PANI/Zn 軟包電池的循環穩定性。實用性評估：（e）點亮9個藍色LED，（f）切割一個電池後點亮9個藍色LED，表明安全性能，以及（g）為iPhone供電。Triple-function electrolyte regulation towards advanced aqueous Zn-ion batteries,2022, 34, 2206963. DOI: 10.1002/adma.202206963
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202206963
喬世璋教授，現任澳大利亞阿德萊德大學化學工程與先進材料系納米技術首席教授，主要從事新能源技術納米材料領域的研究，包括電催化、光催化、電池等。作為通訊聯繫人，在Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials等國際頂級期刊發表學術論文超過480篇，引用超過98100次，h指數為159（googlescholar）。同時，喬教授擁有多項發明專利，並從工業界和澳大利亞研究理事會（ARC）獲得研究經費超過1600萬澳元。喬世璋教授已獲得多項重要獎勵與榮譽，包括2021年南澳大利亞年度科學家(South Australian Scientist of Year)、2019年阿德萊德大學首屆校長卓越研究獎(Inaugural Vice-Chancellor's Award for Excellence in Research)、2017年澳大利亞研究理事會桂冠學者(ARC Australian Laureate Fellow)、2016年埃克森美孚獎、2013年美國化學學會能源與燃料部新興研究者獎以及澳大利亞研究理事會傑出研究者獎(DORA)。喬教授是國際化學工程師學會會士、澳大利亞皇家化學會會士、英國皇家化學會會士等。同時，他擔任國際刊物英國皇家化學會雜誌EES Catalysis主編，Journal of Materials Chemistry A副主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/湯姆森路透（Thomson Reuters）化學及材料科學兩個領域的高被引科學家。相關進展
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