先進電池材料 - 天鵬電源王海倫:高功率圓柱鋰電池的技術開發進展－鑽石舞台

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導讀

2022年11月23日-25日，由中國化學與物理電源行業協會、中國電子科技集團公司第十八研究所共同主辦，先進電池材料/北京中聯毅暉國際會展有限公司承辦的《第五屆先進高功率電池國際研討會The 5th International Conference on Advanced High Power Battery》（2022 CHPB-5）在蘇州順利召開。本屆大會得到了中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所的特別支持，並由無錫先導智能裝備股份有限公司冠名贊助及藍科途、安普瑞斯（南京）、山東精工電子、長虹三傑新能源等贊助單位的大力支持。參加本屆大會的嘉賓來自國內外汽車產業、無人機、3C電子、電動工具、鉛酸電池、超級電容、鎳氫電池、鋰離子電池及系統Pack、鋰電池四大主材等配套相關設備等領域；共有200家企業單位，400餘位嘉賓出席了此次國際研討會。

在2022CHPB-5，Session9「先進高功率圓柱鋰離子電池技術新發展」分論壇主題上，來自江蘇天鵬電源有限公司王海倫總監，做了「天鵬高功率圓柱鋰電池的技術開發進展」主題演講。

江蘇天鵬電源有限公司王海倫總監

各位同事大家下午好，接下來我為大家介紹一下天鵬電源在高功率圓柱電芯最近的研究進展。主要分三個部分：過充研究進展；阻抗設計研究進展；高功率電芯型號開發研究進展。

首先跟大家介紹一下關於過充，單體過充目的是為了模擬整組 BMS在失效情況下，靠單體電芯能夠通過PACK或者整組在應用端過充的情況。我們發現用安規或者客戶的測試條件，往往單體過充性能是可以通過的，但是到整組往往會出現一些失效，我們做了一些分析，整包測試項目和單體還是有些區別。因為整組測試引入了額外的熱積累以及惡化了散熱條件，所以單體和整組還是有一些差別的。

為了使電芯單體和整組有比較強的相關性，天鵬是採用單體不同倍率的絕熱過充方式來評估它的過充性能，我們的結果顯示，它跟整組結果有較強的相關性。左下角是我們做了同樣倍率下單體非絕熱和絕熱過充的條件，可以看到整個電池的溫升還是有15度以上的差別。

基於此，因為我們用單體絕熱來表徵電芯在組包過充的性能，我們在開發過程中當然也會出現很多失效，為了更好的使我們的電芯具有更好的安全性能，我們是想用正向設計的方式，使我們電芯過充性能有較好的水平。

經過研究我們大致把絕熱過充過程分為三階段。第一個階段是從0SOC到4.4V充電過程，我們把它叫做焦耳熱的階段。第二個是4.4V到CID打開過程（過充反應階段），這個過程是先有緩慢的釋氧，到快速的釋氧氣，最後與電解液反應釋放氫離子腐蝕到SEI膜的過程。第三個是CID打開之後還有一個過充反應階段，這個時候往往溫度會達到最高點，在CID打開之後仍然會有比較嚴重的失效，在我們過去研究中認為，我們研究了三元高功率電池的過充影響因素，最顯著的就是第二階段過充反應階段，第三階段負極界面反應階段。今天主要跟大家探討一下關於第三個階段（負極界面反應階段）的進一步分解。第一個是析出的鋰與電解液會有持續的產熱。第二個是鋰碳6表面的SEI重構反應持續產業。第三個卸壓閥卸壓之後還會跟空氣發生一些反應。

為了達到正向設計的方法，我們正向分解材料、極片端設計因素，它的半成品特性，最後關聯到電芯整組過充的性能。今天主要介紹的是負極界面反應，主要是負極和電解液兩方面，那麼我們就面臨着一個問題，就是如何評價負極界面SEI的穩定性。

比如說我們做不同的電解液，去評估電芯單體絕熱過充的時候，往往CID會有很多噪聲因子，有時候結果比較難判斷。那麼我們會發現它的SEI膜穩定性和單體過充有比較強的相關性。

這個時候我們用關於化學自放電，就是高溫下存儲的特性來相關的去表徵單體的過充性能。我們通過一些文獻，包括自己的研究，ACIR增長和時間根號T有比較強的相關性。

這個部分內容是我們研究關於負極成膜添加劑對應相應單體過充的性能的影響，比如說VC含量，那個K值大概是單調上升的過程，VC增多K值是增大的，整組過程是變差的。同樣包括FEC，SN也做了一些實驗，基本上用這個高溫存儲加速方式對單體過充發現有比較強的相關性。最後我們也會發現負極壓實對單體過充也是有比較強的相關性，其實是想說明，為什麼負極壓實會造成界面的惡化。

這個可能是相對來說老生常談的問題，我們去產線壓負極的時候有些表徵方法，一些表徵方法是吸液速度，看什麼時候把它壓死，但是往往負極本身比較軟，不管怎麼樣都能壓下去，但是我們在做不同壓實的時候，會有新鮮的活性比表出來，我們做高功率石墨不同壓實發現，在成膜階段的成膜峰會有一定的區別，在第三階段會伴隨着大量的產熱，所以負極壓實會在第三階段起到非常顯著的影響。

這是現在做的關於過充從設計的思路，當某款電芯處於開發初期，大倍率絕熱過充失效，我們會把它進行分解，識別到單體電芯失效發生在哪個階段，根據這個階段去做正向研究，每個階段也會去研究正極、負極等對每個階段的影響，甚至到正極負極的燒結和反應特性也都會有相應的半成品的表徵方式。最終結果單體絕熱過充和整組過充都能夠滿足我們的要求。

現在天鵬對於圓柱電芯安全是非常看重的，我們想做到的是安全的穩健設計，那怎麼樣達到穩健設計呢？現在做的是每一種安全現象進行分解，分解到極片特性，材料的特性，最終去識別電芯安全性能的波動，使我們在材料來料端，製程端覆蓋電芯的波動。

第二部分跟大家探討一下關於阻抗的研究進展，大家也都知道阻抗是電芯非常重要的性能，阻抗低代表更低的溫升，往往阻抗跟循環特性有相關性，阻抗也會間接影響局部的產熱，導致安全的失效。

我們的想法或者現在的做法是對全電池阻抗有一個拆解，進而會對每個部分阻抗進行拆解測量和相應的預測，最終建立從材料層級一直到極片到卷芯半成品層級相關性來正像研究全電池阻抗。

我們對阻抗模型的分解，包括歐姆阻抗，電化學反應阻抗，濃差極化阻抗。

介紹一下我們最近的研究成果，也是為了把我們的阻抗測准，建立預測模型，這是單個阻抗模型解析，現在已經成功建立起來了，在我們設計表裡面輸入極片電導率，電解液電導率，電解液介電常數，極片厚度，極片孔隙率就可以預測出來極片孔阻抗的部分。這個圖說明了真正試驗測得的結果和在設計表裡面設計的結果還是有比較好的重合性，右邊波特圖也能看到重合性相對還是比較高的。最終我們是想達到的目的，當我們輸入設計表就能知道ACR，DCR是什麼樣的水平。

我們對孔阻抗方法的開發，現在能做到的水平是不同的面密度，正負極面密度，壓實，SP含量，PVDF含量，我們都能夠比較精確的測出來相應的孔阻抗的偏差，我們也能夠得到正極負極相應部分的活化能，測的相對來說跟我們實際結果有相關的一致性。

這部分是關於極片電子阻抗的分解，我們經常會說到，當我們塗覆的速度或者烘烤的參數不合理的時候會出現SBR上浮，我們之前基本上都是比較定性的去形容這件事情。現在我們孔阻抗模型開發之後，基本上能夠看出來SBR上浮，這是我們進行負極提速之後SBR上浮還是能看到相應孔阻抗的差別。接着我們對孔阻抗和電子阻抗都有差別，我們又想分解出來到底來源於哪個地方，比如說我們發現它的總阻抗從0.5上升到1.3，主要的上升都來源於界面阻抗，就是箔材跟負極主材的接觸，這部分阻抗上升。

這是我們最近應用的實例，我們發現提速之後負極阻抗是增加的，但是單體電芯阻抗相對來說影響比較小，但是我們在低溫情況下，像這種負極阻抗我們就會把它放大。我們現在的做法是把極片半成品指標作為正常產線的監控方式來進行監控。

這是我們最終得到的關於DCIR分解實例，電芯2和電芯1分別是能量型電芯和功率型電芯阻抗分解的實例。

我們現在對於極片阻抗進行建模，然後得到極片每個阻抗部分的量化，現在正在做的是探索材料的參數與阻抗的相關性，也在建立熱電的耦合模型，當然未來會有更加精確的阻抗建模的過程，包括不同部分熱量的分布，電流的分布。

最後想跟大家介紹一下我們關於圓柱形電芯型號的開發進展，之前很多同仁也分享了軟包，方形，圓柱我們認為有它很多的優點，標準通用，穩定可靠，高效製造，體系結構現在有單極耳，雙極耳，雖然它的電流分布阻抗可能是一個弱點，但是它的體系結構相對來說還是比較簡單。

接下來介紹一下天鵬高功率電芯型號，現在開發的有18650和21700，對於我們現在比較主打的，當然過去是18650 2.0，現在量產的是18650 2.5和21700 4.0。我們第三代電芯現在正在開發的是全極耳的40XG，50XG電芯，現在也正在開發中，大概在明年的時候就會有相應的產品出來。

介紹一下25PG，40TG，40XG的特性，關於25PG是可以做到20A大倍率循環，持續循環500圈85%，相對來說跟我們競品是處於比較好的水平。關於低溫循環（-14度循環）我們也有比較好的保持率，當然安全是我們永恆的主題。40TG是現在穩定量產產品，現在可以達到6A/50A 100圈，持續的30A，35A的放電，30A也能跑到500圈，800圈。低溫下0度，6A/10A全DOD循環也是可以有比較高的保持率。