鑽石舞台

特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）

編輯丨風雲

原位表徵交流QQ群：466628715

組裝-拆卸-組織-重新組裝（ADOR）機制是製備無機骨架材料，尤其是沸石的最新方法。這種靈活的方法使得合成具有前所未有的連續孔隙率控制的等網狀沸石家族成為可能，並設計和製備了使用傳統水熱技術很難甚至不可能獲得的材料。然而，為了充分發揮ADOR方法的潛力，需要進一步了解其複雜的作用機制。

基於此，英國聖安德魯大學Sharon E. Ashbrook等人通過原位固體核磁共振波譜（in situ MAS NMR）和粉末X射線衍射實驗相結合，探索了ADOR工藝的拆卸、組織和重新組裝步驟。本文中討論的等網狀結構家族為IPC-4、IPC-2和IPC-6，它們分別包含由氧原子連接的相同UTL層類型（稱之為PCR連接，因為它們存在於PCR沸石拓撲中）、單四環單元（稱為OKO連接）和50:50 PCR:OKO連接。進一步利用所獲得的見解來解釋IPC-6沸石異常結構的形成。作者利用原位MAS NMR充分了解不同的層間鍵在相關條件下是如何在反應過程中發展的。然後利用這些信息來解釋這個過程是如何形成IPC-6令人驚訝的結構。

原位固體核磁（In situ NMR）

觀測沸石異常結構形成

為了完成時間分辨的原位固態MAS NMR實驗，首先在29Si中對母UTL材料進行同位素富集。通過水解分解富含29Si的鍺硅分子篩UTL的母體，隨後進行原位MAS NMR實驗,實驗表明Q3(O3Si-OH)硅物種數量的增長相對較快,，這與快速水解和從兩個分子篩之間去除d4r單元相一致（圖1a）。XRD還表明，如果使用高體積（40 ml）的水解液，則該水解相對較快地完成（在5分鐘內），而在低體積（小於10µl，如原位NMR實驗中使用的水解液），則可以將其減慢到數小時。無論水解條件的酸度如何，分解步驟的結果基本相同，儘管在高酸度條件下分解速度更快。雖然拆卸步驟在所有條件下都是常見的，但一旦組織步驟開始，反應可以採取幾種不同的途徑，正是這個過程定義了整體的結果(圖2)。在低酸條件下(中性水或0.1 M HCl水溶液)，IPC-1P層是穩定的，即使加熱到95°C也不會發生化學變化。然而，在較高酸度條件下，系統的化學性質會發生顯著變化。原位MAS NMR 29Si光譜顯示水解時Q3位點的快速生成，隨後在較長時間內Q4(Si(OSi)4)共振強度顯著相對增加（圖1b）。這種強度的變化與重排一致，從而使各層被二氧化硅物種重新連接。在這種重排過程中，通過在層間添加額外的硅，水解形成的Q3硅物種轉化為Q4物種。需要注意的是，在分解過程中，兩層之間的d4r單元中的鍺和硅都被移除，從而形成IPC-1P，因此，系統中有大量額外的硅可以用於兩層之間的重新嵌入。雖然在原位核磁共振實驗中無法直接觀察到溶液中的硅，但對從29Si富集Ge UTL原位水解回收的反應溶液進行的常規溶液狀態核磁共振分析表明，溶液中存在硅物種。在較高酸度處理後回收的煅燒材料的非原位PXRD圖案顯示，200晶面反射的位置隨着水解時間發生顯著變化（圖1c）。200晶面反射的d間距（d200）本質上是材料中平均層間距的度量，而2d200是材料中重複距離的良好度量（圖2和圖3）。隨着二氧化硅重排的進行，它必然會增加平均層間距（圖2）。這種反射的d-間距隨着時間的推移穩步增加，直到達到最大值，然後略微減小，得到稱為IPC-2P的最終材料，當煅燒時，得到沸石IPC-2（圖1c）。煅燒前對這些樣品進行的非原位29Si NMR測量表明，由於Q4位點相對於Q3隨時間增加而增加，因此Q4/Q3比率隨信號量的變化而變化（圖1d），與上述原位NMR中看到的信號演變模式相同。然而，即使d200不再改變，該信號仍在隨時間變化。這表明，即使達到了最終的層間間距，局部結構的變化仍在繼續。當使用更高酸度時，硅的重新插入和重排到IPC-2P結構中的速度明顯更快（圖1c，d）。

上述所有數據都支持二氧化硅重排過程的存在，即在層之間插入硅並增加Q4/Q3比率。圖2顯示了隨着流程的進行而提出的機制。有強有力的證據表明，隨着重新排列的進行，這些層會重新連接起來。例如，使用CTAB型表面活性劑，IPC-1P很容易膨脹。然而，IPC-2P完全不能膨脹。通過使用原位同步加速器PXRD探測重新組裝步驟（圖3），可以進一步確認該機制。在這些實驗中，將前體中間體IPC-1P、IPC-6P和IPC-2P從室溫加熱到700°C，並跟蹤溫度誘導冷凝形成最終材料的過程。特別重要的是200晶面反射的位置，如上所述，它給出了材料中的平均層間距（圖3）。重新組裝IPC-1P（圖3a）時，d200間距從∼10.9減小至∼9.0Å，呈現出IPC-4沸石的特徵d200。然而，對於IPC-2P，重新組裝到IPC-2時，d-間距幾乎不變，從11.5Å到11.4Å變化很小。這進一步證明，在重排過程完成後，這些層被二氧化硅物種連接在一起，如圖3c所示。IPC-2P和IPC-2之間唯一的變化是冷凝過程的完成，因此所有（或至少絕大多數）硅原子最終都會變成Q4。在IPC-1P中，各層不通過共價鍵連接，這意味着重組縮合反應減少了每對層之間的層間距（IPC-4隻有PCR類型的鍵）。IPC-6介於IPC-4和IPC-2之間，具有50%的PCR連接和50%的OKO型連接。對於IPC-6P，d200間距從∼11.2減小至∼10.1Å，與IPC-6P中50%的層系在一起，但50%的層未連接的結構一致（圖3b）。值得注意的是，如上所述的重排過程導致氧原子混亂，這可以通過使用同位素富集的H217O進行分解水解來顯示，因為Si–O–Si和Si–OH含氧量均富集，如在20.0 T下收集的17O MAS NMR光譜所示（圖4）。這個結果顯示了整個過程是高度動態的，水水解產生的氧原子被整合到整個材料中，而不僅僅是在層間區域，從簡單的反應圖可以預期。

圖1ADOR過程中拆卸和組織（重排）步驟的原位核磁共振研究

圖2原位研究揭示了ADOR過程的機理

圖3ADOR工藝重組步驟的原位XRD研究

圖4在ADOR的組織/重新安排階段17O的NMR圖譜

原位分析很好地描述了層間間距如何隨時間發展，但沒有說明任何兩層之間的連接與其他層之間的連接如何相關。為了解決這個問題，作者用DISCUS製備了不同堆積順序的模擬微晶，並計算了它們的PXRD譜圖，以與已經證明的AEI/CHA互生結構的實驗進行比較(圖5 )。IPC-6結構最明顯的可能性是IPC-4和IPC-2結構之間的隨機共生。為了對此進行建模，作者模擬了含有100%PCR類型連接（純IPC-4框架）的微晶，然後用OKO連接隨機替換PCR連接層。計算了從100%PCR連接（IPC-4）到100%OKO連接（IPC-2）的不同理論成分的PXRD模式（圖5b）。然而，與實驗的PXRD模式相比(圖5a) IPC-2/IPC-4內部生長模型並不能準確描述IPC-6的結構。實驗IPC-6模式下的200峰較陡，而計算模式下的200峰明顯較寬。這是因為為了具有尖銳的h00峰，其中h對應於層間方向，晶體必須在這個方向上具有一致的d-間距，以確保僅在一個散射角上的同相干涉。如果晶體中的d-間距不同，則在不同的散射角下會發生相長干涉，導致與層間方向相關的峰變寬。因此，IPC-6的最佳結構模型必須在整個微晶中具有一致的d間距。實現這一點的唯一方法是將IPC2和IPC-4層連接進行非隨機組合。所以作者定義了由PCR和OKO型連接組成的單位晶胞，然後將其作為重複單元（圖5e）。這種結構的微晶模型給出了計算PXRD圖譜，保留了清晰的200晶面反射，與實驗結果非常吻合（圖5c）。重要的是，IPC-6的真實結構不能用IPC-2和IPC-4的任何組合或共生來描述，而必須是一種獨特的沸石結構。這兩種模型之間的主要區別在於，在IPC-2/IPC-4共生模型（圖5d）中，三個（或更多）連續層連接具有相同類型（OKO–OKO–OKO…）的概率相對較高，而在精確的IPC-6模型中，相鄰兩個以上相同類型連接的概率約為零（圖5）。IPC-6的200晶面反射比模式中的其他峰值略寬，表明材料中存在少量斷層。這很可能是因為OKO與PCR連接的比例不完全是1:1。由於這個比率隨着時間的推移而變化，隨着層相繼重新連接，所以沒有達到精確的1:1比率也就不足為奇了。

圖5 實驗和模擬XRD圖譜及IPC-6的結構

最後，作者探究了IPC-6是如何形成的。從原位研究和圖1和圖2所示的機理可以看出，IPC-6（IPC-6P）的前體是在部分重排後由IPC1P形成的。那麼，為什麼IPC-6結構包含相同類型的三個連續連杆的次數如此之少？Sartbaeva、Dawson及其同事的工作表明，具有一定的靈活性是決定沸石能否成功製備的一個重要標準。圖6顯示了如何應用這個概念來解釋IPC-6結構形成的原因。鑑於圖6描述的ADOR機制，可以想象一個相當不受控制的組織步驟可能是一種準備更無序材料的方法。事實上，在這種情況下，在微波中快速加熱的ADOR過程會得到一個最終產物，其200衍射峰嚴重拓寬(圖7)，這表明在這種材料中發現的三個連續OKO連接的例子比在IPC-6中更多。這種材料不再被描述為IPC-6，而是更類似於IPC-2和IPC-4結構之間的共生結構。

圖6 ADOR過程中各層順序重排和重新連接的可能性

圖7 IPC-4/ IPC-2共生的x射線衍射圖

總之，作者通過在不同條件下對ADOR過程進行原位MAS NMR和XRD研究，闡明該過程隨時間進行的一般機理。實驗清楚地表明，在高酸度條件下，會發生二氧化硅重排，從而將各層「連接」在一起，這對整個ADOR過程的結果有着深遠的影響。重要的是，這一機制可以用來解釋為什麼IPC-6形成了如此不同尋常和意想不到的結構，證明它不能被描述為IPC-2和IPC-4的共生，而是一種新的沸石結構。

參考文獻：

Samuel A. Morris et al. In situ solid-state NMR and XRDstudies of the ADOR process and the unusual structure of zeolite IPC-6. NatureChemistry, 2017, 9:1012-1018.

DOI: 10.1038/NCHEM.2761.

https://www.nature.com/articles/nchem.2761

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