鑽石舞台

鈉金屬固態電池對發展大規模儲能具有重要意義。在諸多固態電解質中，NASICON型固體電解質（例如Na3Zr2Si2PO12，NZSP）具有寬的電化學穩定性窗口、良好的熱穩定性和高室溫離子電導率（10-4~10-3S cm-1）。儘管如此，由於NZSP電解質和Na負極之間的界面接觸不良，固態鈉金屬電池的實際應用仍然受到大界面電阻和鈉枝晶生長的阻礙。當Na與NZSP接觸，其界面會原位形成硅酸鈉（例如Na2SiO3、Na2Si2O5）。儘管硅酸鈉被認為是Na+導體，並在燒結過程中用作添加劑以提高離子電導率，但硅酸鈉的離子電導率（10-6 S cm-1）遠低於NZSP（10-4~10-3S cm-1)。此外，Na和NZSP之間不斷的界面反應會伴隨着硅酸鈉的連續形成，嚴重增加了界面電阻並降低了臨界電流密度（CCD），導致Na枝晶生長不均勻。常見的Na/NZSP界面改性策略主要為熔融和靜壓(SP)。然而，高溫和高壓會加速Na和NZSP的副反應。此外，向Na/NZSP界面引入緩衝基質（例如MOFs、AlF3、TiO2、Sn/SnOx）也被認為是通過抑制枝晶生長和降低界面電阻來細化界面接觸的有效方式，但該策略往往受限於緩衝層的厚度以及均勻度。2021年，我們小組在報道了一種室溫超聲焊接Na/NZSP方法，以構建緊密結合的界面 (Nat. Commun. 2021;12(1):7109)。然而，由於NZSP電解質持續與Na反應，CCD值仍有待提高（0.6 mA cm-2）。固態電池的綜合電化學性能不僅取決於Na和NZSP電解質的界面接觸，還強烈依賴於界面層離子/電子傳輸特性和機械穩定性，而這些特性主要取決於界面組成。由於物理化學性質的差異，金屬和陶瓷之間的焊接仍然具有挑戰性。

近日，天津理工大學毛智勇副教授、董辰龍博士等人為改善Na/NZSP界面穩定性，提出採用陶瓷金屬化策略輔助室溫超聲焊接，從而改善Na/NZSP界面接觸穩定性，以提高固態鈉金屬電池性能。事實上，陶瓷金屬化策略已被廣泛應用於半導體芯片領域，通過對半導體芯片的陶瓷金屬化預處理，可以成功地實現陶瓷和金屬的焊接。受此啟發，該團隊利用等離子濺射對NZSP固態電解質進行陶瓷金屬化（Au），進而在超聲焊接（UW）技術的輔助下，將超聲波的振動能轉化為摩擦功和局域熱效應，促進Na與Au發生合金化（Na-Au合金），從而在原子尺度上構建穩定的Na/Au-NZSP界面。優化後的Na/Au-NZSP界面阻抗僅為23 Wcm2（SP Na/Au NZSP:50 Ω cm2，SP Na/NZSP: 108 Ω cm2）。鈉對稱電池的室溫CCD值提高至0.8 mA cm-2，並可在0.3 mA cm-2下穩定運行900小時，過電壓小於50 mV。Na3V2(PO4)3/UW NZSP-Au/Na固態鈉金屬全電池理論上可在1860 W kg-1的高功率密度下，具有291 Wh kg-1的高能量密度，並且組裝了單片固態鈉金屬軟包全電池。該文章以「Atomically bonding Na anodes with metallized ceramic electrolytes by ultrasound welding for high‐energy/power solid‐state sodium metal batteries」為題發表在CarbonEnergy上。

【圖一】

（1）Na/NZSP界面改性策略：提出超聲焊接+陶瓷金屬化的協同策略以構建穩定的Na/NZSP界面層。將Au濺射在NZSP表面，利用超聲焊接策略，促進Na-Au合金化，最終構築穩定的Na/UW Au-NZSP界面。

（2）優異的對稱電池及全電池性能：對稱電池的界面阻抗降低至優化後的Na/Au-NZSP界面阻抗僅為23 W cm2，CCD值提高至0.8 mA cm-2，並可在0.3 mA cm-2下穩定運行900小時，過電壓小於50 mV。Na3V2(PO4)3/UW NZSP-Au/Na固態鈉金屬全電池理論上可在1860 W kg-1的高功率密度下，具有291 Wh kg-1的高能量密度。本文首次組裝了單片固態鈉金屬軟包全電池。

通過等離子體濺射，將Au濺射在NZSP表面；利用超聲焊接，促進Au與Na發生合金化，從而形成穩定的Na/Au-NZSP界面，如圖二所示。SEM研究表明，濺射後的Au-NZSP表面略變粗糙，Au層厚度為38 nm。當Na與Au-NZSP接觸後，顆粒表面呈現苔蘚狀，表明Na-Au合金已緊密的貼合在NZSP固態電解質上。

【圖三】

靜壓法Na/NZSP界面（SP-Na/NZSSP）、UW-Na/NZSP界面和UW-Na/Au-NZSP界面的界面微觀結構如圖三所示。SP-Na/NZSP界面的橫截面SEM圖像顯示了巨大的間隙和不良接觸，這將導致界面電阻升高、Na+傳輸緩慢和不均勻的Na電鍍/剝離。對於UW-Na/NZSP界面，儘管可以觀察到緊密且緻密的界面層，但界面Na2SiO3的低離子電導率將導致Na+的不均勻傳輸。此外，由於Na和NZSP之間沒有保護層，高度自發的副反應性逐漸降低了高離子傳導性NZSP固體電解質的比例。對比上述方法，通過超聲波焊接+陶瓷金屬化策略可構建連續、緻密、平坦的Na/Au NZSP界面，其中Na-Au可以防止高活性Na金屬和NZSP電解質之間的直接接觸，從而確保Na+的快速傳輸。此外，在固態電解質拋光之後，陶瓷電解質顆粒表面的晶界和空隙是不可避免的，這可能成為局部Na沉積位點。令人放心的是，通過超聲波焊接形成的Au-Na合金可以填充上述缺陷並抑制枝晶的生長。經過改性，對稱電池的界面阻抗僅為23 W cm2，在靜置11天後，未發生較大變化。

【圖四】

CCD是評估隨電流密度逐漸增加Na電鍍/剝離能力的重要指標。UW-Na/Au-NZSP-Au/Na對稱電池室溫下CCD可達到0.8mA cm-2，高於SP Na/NZSP/Na（0.3 mA cm-2），SP Na/Au NZSP Au/Na（0.5 mA cm-2）和UW-Na/NZSP/Na（0.6 mA cm-2）。CCD結果證實了Na-Au合金夾層有效地確保Na+的均勻傳輸。UW-Na/Au-NZSP-Au/Na對稱電池可在0.1 mA cm-2下穩定循環450小時，Na電鍍/剝離過電位為18 mV。而對於SP Na/NZSP/Na和SP Na/Au-NZSP-Au/Na對稱電池分別在10小時和130小時內失效。UW-Na/Au-NZSP-Au/Na對稱電池在300小時內的電阻值保持為初始水平（圖2g）。即使電流密度為0.3mA cm-2，UW-Na/Au-NZSP-Au/Na對稱電池可穩定運行900小時，並在室溫下保持<45 mV的低過電位。

【圖五】

以具有三維離子孔道的NVP為正極，Au-NZSP為固態電解質，Na為負極組裝固態全電池。該全電池可在5C下，提供93.4 mAh g-1的比容量；全電池理論上可在1860 W kg-1的高功率密度下，具有291 Wh kg-1的高能量密度。在1C電流密度下，該全電池可穩定循環300圈，容量保持率高達95.6%。為驗證超聲焊接鈉與金屬化陶瓷電解質在高能/高功率固態鈉金屬電池大規模應用的可行性，該工作使用700 nm厚NZSP陶瓷片，組裝了一個平面尺寸為3.5cm*4.5cm的單片軟包電池，其可點亮3V LED小燈泡。

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論文標題：

Atomically bonding Na anodes with metallized ceramicelectrolytes by ultrasound welding for high‐energy/powersolid‐state sodium metal batteries

論文網址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.299

DOI:10.1002/cey2.299

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