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基於第四主族（IVA）元素的二維材料因其豐富的化學結構、新穎的物理化學特性和廣闊的應用前景而受到廣泛關注。石墨烯的發現啟發了新型二維材料的開發，如碳基二維材料：單元素二維材料石墨炔，二元二維材料碳氮化物（g-C3N4、C3N）和MXene（Ti3C2、Ti2C、Mo2C、V2C等）。類似地，硅基和鍺基二維材料也越來越受到關注，代表性材料硅烯和鍺烯被稱為石墨烯的表親（cousins of graphene）。硅烯自2012年首次在銀襯底上外延生長獲得成功，到後來濕化學法可控合成，如今已經成為在電子器件、能源存儲與轉換、生物醫學應用等領域研究的熱點材料。鍺烯由於合成難度較大，以及在空氣中的不穩定性等原因，其發展較為滯後。直到近年來鍺基二維材料新結構的發現和合成技術的突破，以鍺烯和鍺磷族化物和鍺硫族化物等單元素和二元材料為代表的新型鍺基二維材料才迎來了蓬勃發展的契機。


近日，天津大學封偉教授團隊在國產高起點期刊InfoMat上發表題為Germanium-based monoelemental and binary two-dimensional materials: Theoretical and experimental investigations and promising applications的綜述論文，全文兩萬八千餘字，包含7大章節，20小節，650餘篇參考文獻。作者結合團隊自身在碳基和鍺基二維材料領域的研究基礎和經驗，介紹了鍺基單元素和二元二維材料在理論預測和實驗合成方面的研究進展， 以及在前沿應用領域的推進。主要涉及鍺烯及其衍生物、Ge-IVA二元化合物、Ge-VA二元化合物和Ge-VIA二元化合物等二維材料的理論預測、製備、基本特性和電子性質調控，廣泛討論了這些鍺基二維材料的各種有趣應用，包括場效應晶體管、光電探測器、光學元器件、催化劑、儲能器件、太陽能電池、熱電器件、傳感器、生物醫學材料和自旋電子器件等。

該成果受到國家自然科學基金（52103093，52130303，52173078）、中國科協青年人才托舉項目（2021QNRC001）、中國博士後科學基金（2021M702424，2022T150172）和天津大學自主創新基金（220636）的資助。

圖文導讀


圖1石墨烯、硅烯與鍺烯的化學結構

1.鍺烯及其衍生物
如圖1所示，石墨烯是具有平面六邊形蜂窩狀結構的單原子層二維材料，由sp2雜化的碳原子組成。其載流子（電子和空穴）是無質量的狄拉克費米子，因此電子遷移率理論上高達2.5×105cm2V−1s−1，是傳統半導體材料（如SiC和Si）的數百倍。硅烯和鍺烯則是由sp2–sp3混合雜化的方式形成的具有低翹曲度（buckling amplitude, Δ）的六邊形蜂窩狀結構二維材料，這種低翹曲度產生了諸多異於石墨烯的優異性質，如強自旋-軌道耦合，對電場更強的響應，更容易與雜原子和分子發生相互作用，以及易於調控的帶隙。這些性質隨着翹曲度的增大而相應增強。而硅烯和鍺烯的載流子同樣是無質量的狄拉克費米子，其理論電子遷移率也可達105cm2V−1s−1。更由於鍺烯載流子的有效質量更低，使得其電子遷移率高達6 × 105 cm2V−1s−1，是石墨烯的2.4倍。這些性能使得硅烯和鍺烯，尤其是鍺烯，比石墨烯在光電、催化、傳感、熱電和自旋電子學等應用領域更具有優勢。

從傳統意義上講，鍺烯與石墨烯等二維材料不同，自然界中不存在類似石墨那樣的層狀結構的塊體鍺，因此無法像剝離石墨烯那樣得到鍺烯單層。而最近的報道表明，從非層狀的塊體鍺中也可以剝離得到鍺烯，相關研究打破了鍺烯只能從層狀結構中剝離出來的觀念。而藍絲黛爾石結構、類金剛石結構和Kagome結構的鍺烯的成功合成，則證明了鍺烯的結構不局限於六邊形蜂窩狀結構。這極大拓展了鍺烯的理論和實驗研究範疇，也為鍺烯的大規模可控合成和應用提供了廣泛的機會。基於已知的結構，目前鍺烯合成技術主要有四種，外延生長法（MBE），電化學合成，等離子體輔助合成和液相剝離法。其中，電化學和等離子體輔助合成方法的研究尚處於起步階段，只有MBE和液相剝離方法相對成熟。而液相剝離技術不能用於生產大面積高質量的鍺烯，限制了其在多個領域的應用。而MBE方法涉及相對較高的技術成本和苛刻的製備條件，這使得高質量鍺烯的高產量合成和實際應用具有局限性。因此，需要進一步研究和創新，以開發更可行的鍺烯製備方法。鍺烯衍生物（圖2）是在鍺烯的帶隙調控和合成技術開發過程中所產生的。近年來，研究人員為了打開並調控鍺烯帶隙，提出並預測了多種鍺烯衍生物的結構。最典型的是氫化的鍺烯（GeH），甲基功能化的鍺烯（GeCH3），以及多種不同基團功能化的鍺烯。這些鍺烯衍生物均已被成功製備，並且合成方法開闢了鍺烯衍生物合成的新思路——拓撲化學合成，所合成的鍺烯衍生物直接實現了對鍺烯帶隙的定製。而這也推進了鍺烯及其衍生物的應用研究。


圖2鍺烯衍生物的結構

2.Ge-IVA二元化合物
除了單元素二維材料，二元化合物也引起了人們的廣泛關注。鍺可以與許多其他元素形成二元化合物，如IVA族的C、Si、Sn、Pb，VA族的N、P、As、Sb、Bi，VIA族的O、S、Se、Te等。這些鍺基二元化合物可能形成各種結構和晶型的二維原子晶體材料，極大地豐富了二維材料庫。

理論和實驗研究表明，不僅C可以形成穩定的蜂窩狀結構，Si、Ge和Sn也可以形成穩定的蜂窩狀結構。最近，石墨烯的最新表親鉛烯通過外延生長製備了出來，證明Pb的蜂窩狀結構也是穩定的。由於IVA族異原子二元合金化合物已經主導了微電子和光電子產業，因此，具有單原子層蜂窩狀晶格的IV族二元化合物成為備受追捧的二維材料體系。Ge與C、Si、Sn和Pb屬於同一主族，所有這些元素都可以形成具有類六角形晶格的二維材料。因此，大多數報道的二維Ge-IVA二元化合物具有與鍺烯相似的晶體結構和電子性質。與單元素鍺烯所不同的是，Ge-IVA二維材料作為二元化合物，其構象和電子性質與元素的比例密切相關，更容易人為控制。具體而言，除Ge-C二元化合物外，Ge-IVA單層傾向於形成低翹曲的結構（圖3），從而產生較大的自旋-軌道耦合、一定的帶隙以及可調的電子和磁性等。Ge-C二元化合物更可能形成平面結構，其結晶形式和某些性質與石墨烯類似。此外，Ge-C二元化合物還有望形成除六邊形蜂窩狀結構之外的晶格，例如類α-和γ-石墨炔結構。值得注意的是，Ge-C化合物的帶隙遠大於石墨烯、鍺烯和其他Ge-IVA二元化合物。這些特性為二元二維材料的新型結構和性能帶來了無限可能。然而，儘管已經有實驗合成了少數具有不同特定原子比例的Ge-IVA二元二維材料，但Ge-Pb二元化合物以及其他原子比和晶體結構的二元二維材料的合成尚未見報道。這給這些新材料的優異性能和潛在應用優勢帶來了很大的不確定性。如何合成這些二維材料是亟待解決的問題。


圖3Ge-IVA二元化合物的結構

3.Ge- VA二元化合物
Ge-VA二元化合物是在過去五年中才受到關注的新型二維材料。與石墨烯、硅烯、鍺烯等IV族二維材料相比，這類二維材料的不同之處在於它們是一種低對稱性材料，如單斜相的GeAs 和 GeP，斜方晶系GeAs2。Ge元素和V族元素N、P、As、Sb和Bi在理論上都可以形成穩定的二維二元化合物（圖4）。而且大多數這些二元化合物都有相應的可化學合成的層狀塊體材料。絕大多數Ge-VA二元化合物表現出顯著較強的各向異性特徵。這種面內或面外各向異性特性不僅賦予了二維層狀材料更豐富的物理和化學性質，而且還為研究人員提供了另一個視角來調控相應的電、光學、機械和熱性能。目前，只有Ge-P和Ge-As二元二維化合物可以通過微機械和液相剝離製備。其他VA組元素的Ge-VA二維材料還尚未見實驗報道。因此，在探索二維Ge-VA二元材料家族方面還有許多工作要做。但這些新型二維材料在理論和實驗上有趣的物理特性使它們成為先進電子學、光電子學和電化學領域的潛在候選材料。


圖4Ge-VA二元化合物的部分結構與性質

4.Ge-VIA二元化合物
單層過渡金屬硫族化合物( TMCs )廣泛的合成策略和豐富而不同尋常的物理、化學或電子性質極大地刺激了新型二維硫族化合物的研究和探索。鍺硫屬化合物（Ge-VIA）作為一種新型的多功能材料，由於具有高穩定性、地球豐度、低成本、環境友好、低毒性等優點，為可持續的電子和光電系統提供了機會，受到了越來越多的關注。二維Ge-VIA二元化合物由於易於合成，在過去十年中已被廣泛報道。然而，由於這些鍺硫屬化合物具有多個晶相（圖5），因此可控地合成高質量純相Ge-IVA單層仍然是一個相當大的挑戰。特別是，Ge-IV單硫屬化合物在高溫合成過程中可能會經歷從α相到β相的相變，並且似乎更難控制鍺硫屬化合物純相單層的合成。因此，需要進一步研究來控制高質量和大規模純相單晶Ge-VIA二維材料的合成。與Ge-VA二維材料類似，許多二維Ge-VIA化合物的光學和電子性質具有強烈的各向異性，可能受應變和外場的控制。因此，它們有望表現出顯著的非線性光學效應。


圖5Ge-VIA二元化合物的部分結構與形貌


圖6鍺基二維材料的應用示意圖

5.鍺基二維材料的應用
隨着具有各種晶體結構的鍺基單元素和二元二維材料的蓬勃發展，人們在這些材料中發現了力學、熱學、電學、光學和光電等方面的諸多有趣性質。這些性質為鍺基二維材料在電子學、光電子學、拓撲自旋電子學、熱電、傳感器、催化劑、儲能器件和生物醫用材料等方面的多功能應用開闢了新的機遇（圖6）。目前，已有越來越多的研究證實了鍺基二維材料的應用潛力，相關報道還將持續增長。

在過去十年中，隨着理論模擬和實驗研究的相互印證，鍺基二維材料的發展已逐漸從側重於理論預測轉向側重於實驗研究，如圖7所示。鍺及其衍生物以及各種基於鍺的二元化合物在其固有性質上有許多相似之處和不同之處，包括電子和光學性質、機械性質、光電性質、催化性質、熱電效應和量子自旋霍爾效應。這些特性可以根據電場、應變、原子或分子吸附、摻雜、功能化、納米圖案及其他刺激和處理方式進行調控，從而為面向性能的材料設計提供可能性。相關研究不僅預測和展示了鍺基二維材料豐富的新穎特性，而且為其廣泛應用奠定了基礎。場效應晶體管、光電探測器、催化劑和儲能器件等應用已獲大量研究證實。然而，涉及光學器件、太陽能電池、熱電器件、傳感器、生物材料和自旋電子器件的應用大多處於理論研究階段和實驗探索的初始階段。為了擴大這些應用，需要更深入的實驗和理論研究。


圖7鍺基二維材料的發展時間軸示意圖

總結
近年來，鍺基二維材料研究取得了重大突破。特別是隨着單元素鍺烯的成功合成和一系列新型二元二維材料的問世，鍺基二維材料的研究掀起了一股新的熱潮。在這篇綜述中，作者闡述了涉及鍺烯及其衍生物、Ge-IVA二元化合物、GeVA二元化合物和GeVIA二元化合物二維材料的預測建模、製備、基本特性和物理性質調製的最新進展。在此基礎上，廣泛討論了這些鍺基二維材料的各種有趣應用，特別是場效應晶體管、光電探測器、光學器件、催化劑、儲能器件、太陽能電池、熱電器件、傳感器、生物醫學材料和自旋電子學器件，包括實驗結果和理論預測。最後，本綜述為這一跨學科領域提供了結論和展望。作者試圖將理論模擬預測與鍺基二維材料的實驗結果結合起來，闡述理論研究對實驗結果的指導作用，以及實驗結果對計算結論的驗證，為研究人員提供技術和理論支持。

原文鏈接
https://doi.org/10.1002/inf2.12365

作者簡介





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趙付來
本文第一作者
▍主要研究領域
二維材料與納米複合材料
▍主要研究成果
博士後/助理研究員。中國複合材料學會/中國化學會/中國材料研究學會會員。主要從事新型二維材料與納米複合材料的製備和性能研究。主持國家自然科學基金青年基金、中國科協青年人才托舉工程項目、中國博士後科學基金面上項目與特別資助、天津大學自主創新基金等課題。在Nature Communications、InfoMat、Small Methods、Carbon等期刊發表SCI論文20餘篇，其中第一作者/通訊作者論文10篇，授權中國發明專利17項。相關研究成果受到人民日報、科技日報等媒體報道。獲得京博科技獎優秀博士論文獎，入選第七屆中國科協「青年人才托舉工程」人才計劃。

封偉
本文通訊作者
▍主要研究領域
功能有機碳複合材料
▍主要研究成果
天津大學教授。國家「萬人計劃」科技創新領軍人才、國家傑出青年基金獲得者，科技部中青年創新領軍人才, 天津市傑出人才，天津市「131」創新型團隊負責人，英國皇家化學會會士（FRSC），日本 JSPS 學術振興委員會高級訪問學者，享受國務院政府特殊津貼專家。任第七屆、第八屆教育部科技委委員、中國複合材料學會導熱複合材料專委會首任主任委員。長期從事碳納米材料的可控生長、表面功能化及其複合材料的製備、微觀結構調控、力學和導熱性能研究，成果在Chem. Soc. Rev.、Nat. Comm.、Sci.Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上發表文章 200 余篇，國內外專利80多件。獲得教育部、天津市等省部級一等獎3項。

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