▲第一作者：Tao He, Xiang-Jing Kong通訊作者：李建榮，聶祚仁; Michael J. ZaworotkoDOI: https://doi.org/10.1038/s41563-022-01237-x
苯等揮發性有機化合物（VOCs）是一類有毒污染物，可造成室內外空氣污染，即使在微量濃度下也會造成環境和健康問題。物理吸附劑吸附去除污染空氣和工業廢水中的VOCs是一種有吸引力的方式，因為它們的回收能量相對較低。然而，通常驅動物理吸附的非共價結合力意味着VOCs的結合往往較弱，尤其是在低分壓下。金屬有機骨架（MOF）對氣體儲存和分離很有意義，因為它們可以提供超大表面積和可調的結構，並且已被研究用於去除VOCs。事實上，一些MOFs在苯吸附方面的表現優於活性炭纖維、活性炭（AC）和沸石等商用吸附劑。雖然MOF可以捕獲VOCs用於環境修復和個人保護，但苯等芳香族VOCs往往與MOF形成弱靜電、氫鍵或配位鍵相互作用，因此分離性能較差。MOF在高壓下的容量比較高，但這不是評估空氣中痕量VOCs吸附性能的良好指標。據報道，在突破性實驗中，幾個苯容量高的MOF在模擬空氣淨化方面表現不佳。關於MOF的另一個擔憂是，穩定性是實際用途的先決條件，但許多MOF不具備良好的熱穩定性或水解穩定性。此外，濕度也會降低吸附性能。
1.本文報告了一系列穩定的MOF吸附劑，在晶體工程的指導下，即使在百萬分之一的水平上，也能有效地從空氣中去除苯。2. BUT-55即使在潮濕的條件下也表現良好，可以將空氣中的微量苯濃度降低到可接受的限值以下，並且作為物理吸附劑，回收所需的能量相對較低。
▲圖1.用於設計BUT-53至BUT-58的晶體工程方法
要點1:BUT-53和BUT-54採用空間群I41/amd，BUT-55、BUT-56和BUT-58採用空間群I4122，BUT-57採用空間群I2。要點2:BUT-55是一種三維框架結構，由Co基杆狀構建基元（RBB）和線性連接體BDP2−(H2BDP = 1,4-di(1H-pyrazol-4-yl)benzene)組成。▲圖2.BUT-55/BUT-58與Co(BDP)/Zn(BDP)的結構比較
要點1：Co2+離子與四個配體的吡唑酯（pz）基團呈四面體配位構型。交替的Co2+離子和pz基團形成Co(pz)2的一維RBB。要點2：每個BDP2−配體連接兩個相鄰的Co(pz)2部分，BDP2−的中心苯環和周邊吡唑環表現出一些彎曲。要點3：相鄰的BDP2−配體以縱橫交錯的方式排列，中心苯環被遮住，形成一個雙壁網絡（圖2c）。「雙壁」指的是成對的pz部分連接相鄰的金屬陽離子，形成由成對的BDP2−配體交聯的起伏RBBs。這與超分子異構體結構Co(BDP)形成對比，其中更多線性RBB由BDP2−配體交聯形成單壁排列。
要點1：單組分苯吸附等溫線在298 K收集的各種平衡時間表明，在低壓下達到平衡需要1000 s的長平衡時間（在此區間內壓力變化小於平均壓力的 0.1%）。要點2：由此產生的等溫線顯示，BUT-53到BUT-56和BUT-58的苯吸收在低壓下急劇增加，然後在高壓下逐漸增加。對於BUT-57，觀察到兩個尖銳的折點：一個在低壓下，另一個在P/P0 = 0.4。第二個折點表明苯引發的結構靈活性，這是越來越多的MOF的特徵，包括Co(BDP)。BUT-55和BUT-58等溫線在P/P0範圍0.0001-0.001內觀察到的折點可能表明苯負載引發的結構變化。要點3：BUT-53至BUT-58等材料優於先前研究的苯吸附劑，BUT-53到BUT-58在10 Pa以下均表現出強烈的苯吸收（>2 mmol g-1），在低壓下的穩定性和高吸收率使其成為從空氣中微量去除苯的候選者。要點4：在乾燥條件和50% RH條件下，BUT-55的突破時間（breakthrough time）為80 h（8,000 h g-1），苯容量為2.14 mmol g-1，在80% RH時吸附容量降低（6,000 h g-1和1.61 mmol g-1)。要點5：與乾燥條件下獲得的結果相比，BUT-53、BUT-54、BUT-56 和 BUT-57在RH 80% 時的突破時間減少，而BUT-55和 BUT-58在乾燥條件下受濕度影響較小。
要點：在不同的苯壓力和溫度下，從活化的BUT-55中收集到的原位PXRD圖譜表明其結構穩定。儘管在柔性MOF結構的等溫線中可以看到折點，但可以將此處觀察到的BUT-55和BUT-58折點歸因於孔隙填充。
▲圖4.C6H6@BUT-55的SCXRD結構和DFT計算
要點1：C6H6@BUT-55的晶體結構表明在苯被捕獲後骨架幾乎沒有變化，並且識別出兩種類型的吸附苯分子。一種苯分子（黃色）位於兩對相鄰的BDP2-配體和兩個Co(pz)2RBB之間的空腔中。另一種苯分子（紅色）位於一對堆積的BDP2-配體上，並且還表現出與相鄰BDP2-配體的多個C-H···π相互作用。這些（紅色）苯分子形成螺旋鏈，客體-客體結合通過C–H(B)···π(B)相互作用發生。要點2：過多的主客體和客體-客體C-H···X相互作用推動了主體框架對苯的吸附。要點3：苯分子通過苯上的電子積累和配體上的損耗在位點I的相互作用更強烈。位點I的優先苯吸附得到更高的計算結合能 -110.06 kJ mol-1（位點II 處為-72.99 kJ mol-1）的支持。在苯的較低壓力下，苯分子可能首先在位點I與BUT-55結合。
本文合成了一系列雙壁吡唑酸鹽MOF，用於室溫下從空氣中吸附痕量苯。值得注意的是，BUT-55即使在潮濕的條件下也表現良好，這是因為它對水分子的親和力相對較低。因此，BUT-55可以將空氣中的微量苯濃度降低到可接受的限值以下，並且作為物理吸附劑，回收所需的能量相對較低。這項工作進一步強調，調整孔隙化學和孔隙大小可以提供緊密的結合位點，使物理吸附劑能夠去除空氣中的微量污染物。
https://www.nature.com/articles/s41563-022-01237-x
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