鑽石舞台

大自然通過在溫和的條件下利用生物催化的礦化作用來構建結構有序和環境適應的複合材料。儘管最近在通過仿生礦化利用微生物來設計常規材料方面取得了進展，但仍然很難生產出整合了自然材料的層級結構和生物屬性的礦化複合材料。

來自南方科技大學的學者將3D打印水凝膠結構與酶誘導的生物礦化相結合，開發了一種功能材料。結果表明，酶促成礦作用使彈性和軟性水凝膠(模量為125kPa)劇烈轉變為剛性水凝膠(模量為150 Mpa)和高礦化度水凝膠複合材料。通過與嵌入式3D打印相結合，本文在沒有犧牲墨水的情況下製備了複雜的礦化結構，而這在以前是無法通過傳統製造策略實現的。此外，通過利用多材料3D打印來定製結構材料的組成比例可以精確地控制水凝膠結構中的礦物分布，從而獲得具有鑲嵌結構和非傳統力學的複合材料。這項研究為製造具有高保真結構和定製機械性能的複合材料提供了一種可行的手段，通過將3D打印與生物礦化相結合，開啟了通往下一代功能材料和結構的道路。相關文章以「Bioinspired 3D Printing of Functional Materials by Harnessing Enzyme-Induced Biomineralization」標題發表在Advanced Functional Materials。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202113262

圖1. 酶誘導的3D打印水凝膠網絡的生物礦化過程。a） 用基於擠出的3D打印機將鹼性磷酸酶（ALP）負載的水凝膠油墨印刷成3D結構。b） ALP酶催化甘油磷酸鈣（CaGP）的去磷酸化，導致形成磷酸鈣（Ca3（PO4）2）納米顆粒以固化水凝膠底物的過程。

圖2. 可打印性和3D打印分辨率。a)含或不含二氧化硅和鹼性磷酸酶的水凝膠油墨的表觀粘度是剪切速率的函數。b)對於含或不含SiO2和酶的水凝膠墨水，剪切存儲模數(G』)和損耗模數(G」)作為剪切應力的函數，以1赫茲的振盪模式測量。c）使用各種打印參數（即施加壓力（P）和打印速度（V））製造的 3D 打印水凝膠晶格的光學圖像。d) 相圖顯示 PAAm/SiO2/酶水凝膠前體油墨（PAAm 2.5 wt%、SiO2 10 wt% 和 AAm 30 wt%）在不同印刷參數下的可印刷性。e) 3D 打印的四階梯樣品（黃色實線）和 CAD 幾何形狀（黑色虛線）的前視圖尺寸比較。

圖3. 酶誘導的3D打印水凝膠結構的礦化。a）在ALP誘導的礦化作用下，7天觀測期間的3D打印晶格的多長度尺

度（宏觀 - 微觀- 納米）形態演變。b）在ALP誘導的礦化7天內3D打印結構的化學成分（聚合物，SiO2，Ca3（PO4）2礦物質和水）的演變。c）3D打印樣品的機械參數（硬度和降低模量）的演變。

圖4. 酶誘導生物礦化過程中 3D 打印水凝膠樣品的機械性能。a）由橫向和縱向打印路徑形成的 3D 打印拉伸杆的代表性拉伸測試曲線，以及來自直接模鑄的對照樣品，在 ALP 誘導的生物礦化之前和之後。b) 顯示 3D 打印拉伸杆在 ALP 誘導的生物礦化時的斷裂行為的圖像。c) 生物礦化水凝膠樣品的楊氏模量。d) 3D 打印方形樣品在 7 天生物礦化過程中的代表性壓縮曲線。

圖5. 集成嵌入式 3D 打印和酶誘導的生物礦化，以製造自由形式的結構。a）示意圖顯示了本研究採用的嵌入式3D打印方法。b） 三種三維結構的計算機輔助設計（CAD）模型。c）在犧牲墨水存在下通過嵌入式3D打印的3D打印的3D打印結構的前視圖和底視圖。

圖6. 使用多材料 3D 打印和選擇性酶誘導的生物礦化製造的鑲嵌結構。a) 具有周期性軟硬域排列的軟體動物殼中的鑲嵌結構示意圖，在壓縮和拉伸下具有不同的機械性能。b) 使用多材料 3D 打印製造仿生棋盤格結構。c,d) 3DP 鑲嵌結構沿 Y 軸的代表性的拉伸力-位移曲線，以及 3DP 鑲嵌樣品、純水凝膠和礦化水凝膠在拉伸下的韌性表現。 e) y 軸拉伸過程中 3DP 鑲嵌結構的應變分布雲圖。f，g）沿 Z 軸的 3DP 鑲嵌結構的代表性壓縮力-位移曲線，以及壓縮韌性表現。h) Z 軸壓縮過程中 3DP 鑲嵌結構的應變分布雲圖。i-k) 使用 3DP 鑲嵌結構進行骨缺損重塑和骨重建過程。

總之，本文通過在水凝膠結構中利用酶誘導的生物礦化，提出了 3D 打印功能材料的新範例。本文以簡單而快速的方式展示了具有可定製結構複雜性和機械性能的複雜架構的製造。展示了新的應用，包括製造具有非常規張力-壓縮不對稱的鑲嵌結構、用於潛在骨重建的水凝膠-礦物混合結構以及使用嵌入式 3D 打印的自由形式複雜結構。本文的製造方法的生物學基礎、可負擔性和多功能功能（例如，可調節的幾何和機械特徵）使其成為製造下一代功能材料和結構的有吸引力的平台。（文：SSC）