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在過去數十年中，人們對平面基板上高分子的結晶行為進行了深入探索，相關研究已經成為太陽能電池、發光器件、噴墨打印等領域中材料應用的基礎。近年來，隨着微流控技術的快速發展，高分子多相乳液在跨學科領域的需求日益增長，對液滴界面的高分子結晶調控提出了更高要求。液滴在液體狀態下通常表現為三維球形結構。而當高分子在液滴界面結晶時，會產生顯著的彈性應力誘導液滴形變，產生各向異性的晶體結構。此時，液滴的空間對稱性被破壞，可能會產生額外的幾何光軸。所以，高分子晶體在三維液滴中的光學雙折射，可能不同於二維平面薄膜中的光學性質。特別當一種以上的半結晶高分子在液滴中同時結晶時，情況將更為複雜。目前，對於高分子在複雜乳液體系中的結晶以及光學性質研究尚處於探索階段。針對這一目標，南開大學史偉超研究員課題組以聚己二酸丁二醇酯（PBA）和聚己內酯（PCL）為研究對象，探索了兩種典型的半結晶性聚酯在水/油/水乳液界面的結晶行為，着重解析了高分子晶體取向、液滴空間對稱性、以及光學雙折射性質之間的關係，並詳細對比了多相液滴結晶與傳統平面結晶的區別。
研究人員將PBA、PCL、以及PBA/PCL共混物分別溶解於二氯甲烷中，利用微流控加工技術將高分子溶液作為油相，形成了水/油/水乳液（圖1a）。通過控制二氯甲烷的緩慢揮發，可以使液滴表面只產生一個成核點，使結晶從成核點N開始，沿液滴表面以恆定速率生長，直到收斂於閉合點T，結晶程誘導液滴顯著變形（圖1b）。
在結晶後的殼層中，PBA結晶形成平行於兩相界面排列的片晶取向（圖2a,b），PCL結晶形成垂直於界面的片晶取向（圖2c,d）。而在PBA/PCL的均相共混物中，片晶連續扭轉形成了具有周期性環帶結構的晶殼（圖2e,f）。
圖2.PBA（a, b）、PCL（c, d）、以及PCL/PBA(8/2，e, f)在液滴界面的結晶形貌。
研究發現，各向異性的晶殼存在兩種典型取向（圖3a, b）。在這兩種取向角度下，晶殼呈現兩種類型的光學雙折射，具體表現為球晶的成核點與光學中心或重合或不重合（圖3c, d）。相比於只有一個光學中心（即成核點）的傳統球晶，這種各向異性的空心球晶具有多個光學中心。當沿晶殼的長軸方向觀察時，晶體的光學中心為成核點N（或閉合點T），光學雙折射性質與傳統球晶類似，且不隨旋轉角度而改變：PBA晶殼顯示正的光學雙折射（圖3f），PCL晶殼顯示負的光學雙折射（圖3h）。但是，當垂直於其長軸方向觀察時，晶體的光學中心並不唯一。在平面內以成核點為中心旋轉長軸時，PBA晶殼總是顯示正的光學雙折射（圖3e），PCL晶殼顯示正負交替的光學雙折射（圖3g）。
最後，本論文分析了PBA、PCL、PCL/PBA在平面基板上的結晶行為，並與雙乳液液滴中的相轉變作了詳細對比。在兩種情況下，PCL和PBA的相容性、結晶生長方式、光學雙折射等，均存在很大差異。這一對比結果進一步展示了高分子在雙乳液界面結晶行為的特殊性。
相關成果以「Polymer Crystallization with Configurable Birefringence in Double Emulsion Droplets」為標題，發表在高分子領域權威期刊Macromolecules上。本論文的第一作者為南開大學化學學院碩士研究生李百慧，通訊作者為南開大學化學學院史偉超研究員。該工作得到了國家自然科學基金的支持，以及清華大學化學工程系徐軍老師的幫助指導。
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