鑽石舞台

最近，南京大學化學化工學院左景林教授、金鐘教授、袁帥教授等成功製備了由金屬二硫烯配合物基元構築的氧化還原活性金屬配合物材料，並研究了其在Li金屬電池方面的性能。

左景林教授課題組在電荷轉移金屬配合物材料研究中取得了一系列重要進展。四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物是有機導體中典型的給體分子。基於金屬鎳二硫烯四苯羧酸配體(圖1)與四硫富瓦烯四苯羧酸結構和性能相似的特點，他們採用鎳二硫烯配合物構築了金屬有機框架(MOFs)材料並對其應用進行了研究(J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 20313; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 14071)。

圖1金屬二硫烯配合物基元結構圖

在此基礎上，該研究團隊新合成了一例基於鎳二硫烯配合物的單體，雙[1,2-二(4-甲酰基苯)乙烯基-1,2-二硫烯]鎳配合物，簡稱 Ni(bded)2 (圖1)，與3-連接的三-(4-氨基苯基)胺(TAA)以及4-連接1,3,6,8-四((4-氨基苯基)乙炔基)芘(TAP)通過亞胺鍵連接合成了兩例含有金屬單元的共價有機框架(COFs)，分別為Ni-TAA和Ni-TAP。其中，Ni-TAP是一種具有sql拓撲的二維網絡，而Ni-TAA是具有ffc拓撲的三維網絡(圖2)。

圖2Ni-TAP和Ni-TAA的合成圖

這類材料具有良好的化學穩定性、熱穩定性和導電性，保留了Ni(bded)2基元可逆的氧化還原活性以及不飽和配位點等優勢，豐富的[NiS4]以及亞胺鍵能夠引導Li金屬均勻的沉積，從而抑制Li枝晶的生長。對於組裝的Li||Cu半電池，在電流密度為1 mA cm-2的條件下，使用Ni-TAP/Cu的電池循環200圈後依然能獲得高達98.5%的庫倫效率，而對於Ni-TAA/Cu，相同條件下能穩定循環超過220圈，並獲得99.1%的庫倫效率。Li@Ni-TAA/Cu和Li@Ni-TAP/Cu在全電池循環過程中表現出穩定的鍍鋰/剝鋰行為。在1.0 C電流密度下，循環400次之後Li@Ni-TAA/Cu||LFP和Li@Ni-TAP/Cu||LFP電池容量分別為140.3和122.3 mAh g-1。本文展示了基於鎳二硫烯配合物基元的COFs材料在Li金屬電池中的應用，為氧化還原活性金屬配合物材料的研發提供了思路。

圖3COFs引導Li金屬沉積的示意圖

相關成果以"Redox-Active Covalent Organic Frameworks with Nickel-Bis(dithiolene) Units as Guiding Layers for High-Performance Lithium Metal Batteries"為題，於近日在J. Am. Chem. Soc.上在線發表（DOI: 10.1021/jacs.2c01996）。論文第一作者為博士生柯思文和王耀達，通訊作者為左景林教授、金鐘教授和袁帥教授。以上研究工作依託配位化學國家重點實驗室、介觀化學教育部重點實驗室、高性能高分子材料與技術教育部重點實驗室和江蘇省先進有機材料重點實驗室等科研平台的支持，並獲得了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、江蘇省碳達峰碳中和科技創新專項資金、中央高校基本業務融合創新專項等項目的資助。

來源：南京大學

論文鏈接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01996