化學與材料科學 - 港理工倪萌教授課題組 Small: 用於質子陶瓷燃料電池的新型納米複合功能材料的三重離子和電子電導率的電動力學研究－鑽石舞台

點擊藍字關注我們

近些年來，固體氧化物燃料電池（SOFC）因其高效、環保的優點一直備受關注，然而較高的工作溫度也使得電池性能退化加速。質子傳導固體氧化物燃料電池（P-SOFC）,也稱為質子陶瓷燃料電池（PCFC），由於能夠在中低溫工作（350-700度），系統的使得它們相較於傳統的氧離子傳導SOFC在商業化應用方面具有更大的潛力。

對PCFC來說，低溫下工作意味着氧還原反應動力學變得遲緩，因此為了避免電池性能的降低，需要選擇性能良好的PCFC陰極材料。具體而言，用於質子陶瓷燃料電池的陰極材料通常需要具備優異的三重離子和電子電導率（h+/O2-/e-），這在單相材料中通常具有一定的挑戰性。近日，香港理工大學倪萌教授團隊採用自組裝策略開發了多相複合陰極材料Ba(CeCo)0.4(FeZr)0.1O3−δ(BCCFZ)，基於該策略能夠有效提升陰極的三重電導率。該材料主要由一種混合離子和電子導電相BaCo1−(x+y+z)CexFeyZrzO3−δ(M-BCCFZ)和質子導電相BaCe1−(x+y+z)CoxZryFezO3−δ(H- BCCZF)主相構成。這種陰極材料被證實具備優異的電化學性能和穩定性，例如在650度、2.5%H2O-Air氣氛中陰極的面積比電阻僅為0.089Ω cm2，基於BCCFZ陰極的陽極支撐單電池的峰值功率密度在650°C時達到1054 mW cm-2，在550度下穩定運行超過500h。

圖1. 自組裝BCCFZ 在 1000 °C 下煅燒 5 小時後的雙相結構和微觀結構表徵：a) 合成 BCCFZ 納米複合材料的 Rietveld 精修，b) BCCFZ 納米複合材料的 HR-SEM，c) BCCFZ 納米複合材料的 HR-TEM 圖像，d ) STEM 圖像，和 e) BCCFZ 納米複合材料的 EDX mapping.

解讀：首先對材料相結構進行表徵。XRD, SEM,TEM結果顯示，一鍋法合成的BCCFZ材料在高溫燒結後呈現出復相，富鈰的菱面體相H- BCCZF是主要相（60 wt%），另一相為混合離子電子導電的立方相M-BCCFZ（40 wt%）。

圖2. a) Co K-edgeXAS，顯示 BCFZY 和 BCCFZ 的 XANES。b) Ce L-edge XAS，顯示 BCCFZ 和 BCZYYb 的 XANES，BCCFZ 複合材料中重要的 B 位元素的 XPS 光譜：c) Co 2p，d) Ce 3d5，和 e) O1s 光譜，f) BCCFZ 複合材料在空氣氣氛、300 -900 °C 的的電導率，g) BCCFZ 和 BCFZY 的 Arrhenius 圖及活化能。

解讀：採用X 射線光電子能譜 (XPS) 和 X 射線吸收近邊緣結構 (XANES)對材料的離子價態和氧空位濃度進行了表徵。與常用BCFZY單相陰極材料相比，BCCFZ 具有較高的氧空位濃度，意味着在加濕環境下材料可能因水合作用具有較高的質子吸收。電導率測試結果顯示，BCCFZ 在300 到 900 °C具有較高的電導率（0.47–3.05 S cm−1），較高的電導率可能是由於其較高的氧空位濃度。

圖3. a) BCCFZ 納米複合材料和 BCFZY的D chem和k chem值的比較，b) 基於 BCCFZ 空氣電極的對稱電池相對於 BCFZY 在 650 °C 下使用 2.5% H2O-air 和 BCZYYb7111 電解質材料的Nyquist圖，c) BCCFZ 和 BCFZY 陰極在 650 -400 °C 之間的 ASR 比較，d) 基於 BCCFZ 和 BCFZY 對稱電池的 O-SOFC 和 P-SOFC 的 ASR 值的 EIS 數據的 Arrhenius 圖，e) 使用 BCZYYb 電解質在 2.5% H2O-空氣中的 BCCFZ 基對稱電池的 ASR 穩定性，f) BCCFZ 的 TEC ，採用HT-XRD 在 400-700 °C 之間的精修數據計算。

解讀：電催化活性與體氧擴散和表面交換特性對陰極材料而言至關重要。採用ECR測試技術對相應性能進行表徵，發現BCCFZ中Ce和Co富集相之間的協同相互作用，使得材料中氧的體擴散和表面交換得到了高度增強。使用BCCFZ 作電極材料的對稱電池的EIS顯示，650 °C、空氣氣氛下BCCFZ的極化電阻僅為0.089Ω cm2，200 小時的穩定性測試性能無衰減。優異的性能主要是因為質子傳導和混合離子傳導活性位點之間的協同相互作用促成了優異的三重離子和電子傳導。

圖4. a) BCCFZ 和 BCFZY 在恆定 pO2(0.21) 和 pH 2 O (0-0.1-0) 濃度下在 650 °C 的 ECR 曲線，b）（a）中ECR觀察到的 BCCFZ 和 BCFZY 的電導率變化比較，c）Arrhenius 圖，包含 BCCFZ 和 BCFZY 中質子缺陷形成的焓和熵的比較，基於與來自參考文獻的 BCFZY** 數據發生的氫化反應[ 48 ]，d) BCZYYb 在恆定 pO2(0.21) 和 pH2O (0-0.1-0) 濃度下在 650°C 下觀察到的 ECR 曲線，e) 對稱電池中 BCCFZ 納米複合材料陰極中質子吸收機制的總結

解讀：作者採用ECR技術針對該種自組裝陰極材料進行了質子擴散機制的研究。質子缺陷的產生主要基於以下兩個反應：

（1）

（2）

反應（1）為水合反應，生成質子缺陷需要消耗氧空位。反應（2）為氫化反應，犧牲材料的電子空穴產生質子缺陷。對於主要缺陷是電子缺陷或氧空位的材料，在潮濕氣氛下，根據上述兩個反應式均可實現部分犧牲主要缺陷提升質子載流子濃度。

採用ECR技術對BCCFZ復相材料的質子傳導模式進行研究，同時研究了單相 BCFZY 和 BCZYYb 材料。使用 21% 的恆定氧分壓，同時在 0 和 10% 之間間歇地改變 pH2O 濃度，根據淨電導率的變化可以反映材料中載流子濃度的變化。相較於BCFZY，BCCFZ有着較低的電子空穴濃度，水合的質子傳導是 BCCFZ 納米複合材料中質子吸收的主要模式。基於ECR結果，可以得到材料中各種缺陷的傳輸機制：

（4）

(5)

(6)

圖5. a) 在 0%、2.5% 和 5% H 2 O-空氣中，溫度為 550 °C的BCCFZ|BCZYYb7111|BCCFZ 對稱電池的EIS，b) (a) 中電池的 DRT 分析，c) 基於BCCFZ 和 BCFZY電極的對稱電池在 650 °C 下在 2.5% H 2 O-空氣中的 DRT 分析比較，d) BCCFZ 電極在 550 °C、 2.5% H2O中不同氧分壓的DRT 分析，e)以BCCFZ作為空氣電極的陽極支撐 Ni-BCZYYb7111 電池在650 至 450 °C 下的I - V - P曲線。f) 以BCCFZ為陰極的陽極支撐Ni-BCZYYb7111單電池在0.2和0.3 A cm -2下的運行穩定性電流密度在 550 °C 下超過 500 小時。

解讀：最後，將BCCFZ電極運用到對稱電池中，結合DRT分析水分壓和氧分壓對電極性能影響。BCCFZ納米複合電極中電化學反應的主要限速步驟可以推斷為電極和TPB界面處的電荷轉移過程，質子缺陷傳輸在電化學反應過程中占主導地位。以BCCFZ為陰極的單電池性能優異，超過500h穩定運行。這些均表明BCCFZ 納米複合材料非常適合作為PCFC 的陰極材料。

原文鏈接

https://doi.org/10.1002/smll.202203207

作者簡介

向上滑動閱覽

倪萌教授團隊的研究興趣包括燃料電池、可充電金屬空氣電池、電化學水分解和低品位餘熱利用的電化學系統。倪教授擔任Science、Nature Communications、Joule、Advanced Materials等80餘種學術期刊的審稿人。2015-2017年擔任Science Bulletin副主編。目前，他是Sustainable Energy Technologies and Assessments(Elsevier)和e-Prime (Elsevier)的高級編輯，以及International Journal of Green Energy (Taylor & Francis)和International Journal of Energy Research (Wiley)的副主編。

相關進展

香港理工大學倪萌教授課題組 ACS AMI：低金屬含量的複合物催化劑用於高效的雙功能氧催化並應用於鋅-空氣電池調節

武漢大學梁樂課題組《ACS AMI》: DNA納米界面光刻構建自組裝生物芯片

亞琛工業大學Yang Shi課題組《Adv. Mater.》：新型可控共價鍵自組裝用於製備高分子生物材料

化學與材料科學原創文章。歡迎個人轉發和分享，刊物或媒體如需轉載，請聯繫郵箱：chen@chemshow.cn