化學與材料科學 - 中山大學廖培欽教授課題組 Angew：Ni基單原子納米酶在中性條件下實現100%選擇性的安培級eCO2RR－鑽石舞台

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電催化CO2還原反應（eCO2RR）將過量CO2轉化為增值化學品被認為是重新平衡碳循環的解決方案。CO是eCO2RR的一種產物，其可用於製備一系列C2+燃料。近年來，具有精確原子結構和配位環境的單原子催化劑（SAC）被認為是天然金屬酶的潛在替代品，並且在eCO2RR上表現出優異的性能。然而，由於競爭性析氫反應（HER）以及電解槽在鹼性條件下有限的工作時間，同時實現高選擇性、大電流密度和長期穩定性的eCO2RR是一個巨大的挑戰。幸運的是，在中性條件下，陰極表面可以保持穩定性。與此同時，催化劑的成本也是工業應用的考慮因素。因此，迫切需要開發在中性電解質中滿足工業需求的非貴金屬電催化劑來高效轉化CO2為CO。

生物酶的優異催化活性可歸因於其金屬中心的獨特配位環境，這可通過設計SAC金屬中心來模擬。目前實現eCO2RR的SAC大多數為方形平面M−N4構型。基於上述條件，受生物酶啟發，本課題組開展研究，合成了一種具備方錐形M−N5位點的單原子納米酶(Ni−N5−C)，充分揭示了其在中性水溶液條件下高效轉化CO2為CO的性能和工作機理（圖1）。相關成果近日發表在Angewandte Chemie International Edition上。該工作第一作者為碩士研究生黃嘉潤和邱曉鋒，通訊作者為廖培欽教授。該研究受到中山大學陳小明院士的大力支持，並得到了國家自然科學基金等基金的資助支持。

圖 1具有方錐形M−N5位點的Ni−N5−C用於催化CO2轉化為CO的示意圖。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者利用共軛多孔聚合物為前體，通過簡單碳化方式製備了這一催化劑。除了通過HAADF-STEM觀察催化劑中單分散的金屬中心以外，作者還通過K-edge XANES和EXAFS對樣品進行表徵（圖2a-c），發現Ni−N5−C樣品中的Ni金屬中心具有獨特的方錐形Ni−N5位點，這一結果也和L-edge XANES的模擬結果吻合（圖2d）。

圖 2XAFS光譜證明Ni−N5−C中Ni催化位點的配位環境。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

在0.5M的KHCO3水溶液中，Ni−N5−C對CO表現出超高催化活性及選擇性，在-2.4 V vs.RHE的條件下電流密度為1.23 A cm-2且法拉第效率達到了99.6%。此外，Ni−N5−C在-2.2 V vs.RHE下電催化工作了100小時，其選擇性和電流密度維持在同一水平。與目前報導過的絕大多數催化劑相比，Ni−N5−C的綜合催化性能從多角度評估都是最優異的（圖3）。

圖 3Ni−N5−C的電催化性能及穩定性測試。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

進一步地，作者通過理論計算發現軸向配位的氮原子提升了Ni金屬中心dz2的軌道能級並降低了dxz/yz軌道能級，進而導致CO2活化以及CO脫附變得更加容易，促使eCO2RR在超寬電位範圍內都具有高選擇性和耐久性（圖4）。

圖 4DFT理論計算研究催化機制。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

總的來說，作者報道了一種新型單原子納米酶Ni−N5−C用於eCO2RR。在中性水溶液中，Ni−N5−C表現出將CO2轉化到CO的超高電流密度和耐久性，超過迄今為止報道的所有催化劑。根據機理研究，Ni獨特的3d軌道裂分以及增強的表面電子離域化促進了其在高電位下將CO2電還原成CO的優異催化性能。這項工作受到生物酶的啟發，為優化金屬活性位點的配位幾何結構以實現高效eCO2RR提供了一種新方法，並為催化CO2轉化為高價值產品提供了啟示。

論文信息

Single-Product Faradaic Efficiency for Electrocatalytic of CO2to CO at Current Density Larger than 1.2 A cm−2in Neutral Aqueous Solution by a Single-Atom Nanozyme

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202210985原文鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210985

作者簡介

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廖培欽，博士，中山大學化學學院，教授，博士生導師。於2016年07月在中山大學化學學院獲得博士學位，導師：陳小明院士和張杰鵬教授。2016年07月至今，工作於中山大學化學學院陳小明院士研究團隊。長期致力於金屬有機框架（Metal-Organic Framework, MOF）的設計、合成、氣體吸附、催化和相關機理研究，已在功能化多孔配位聚合物的設計、合成、結構及性質調控等方面取得不少創新研究成果。入選2018年國家級青年人才項目，作為第三屆中國科協「人才托舉工程」被托舉人，主持廣東省傑出青年基金和國家青年基金項目。目前與合作者一起發表SCI論文50餘篇，其中第一或通訊作者在包括Science、Nat. Commun. (×2)、J. Am. Chem. Soc.(×9)、Angew. Chem. Int. Ed.(×4)、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.和ACS Catal.(×4)等國際知名刊物上發表論文30餘篇。論文累計被SCI他引5000餘次，6篇論文入選ESI高被引/熱點用論文，H指數為32。

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